Диаграммы зависимости. Мольные доли.

Мольные доли отдельных форм определяются значениями констант неустойчивости соответствующих ступеней равновесия и концентрацией свободного лиганда. Если известны константы неустойчивости, то, задавая концентрацию свободного лиганда (либо водородный показатель, в частности), можно построить кривые распределения отдельных форм комплексов. Площадь под кривыми характеризует область существования определенного комплекса. Отрезок, проведенный параллельно оси абсцисс характеризует в точках пересечения с кривыми в диаграмме мольные доли каждого компонента.

В практической части будут представлены 4 диаграммы зависимости мольных долей от водородного показателя для каждого из рассматриваемых комплексов.

 

Определение рН раствора

Потенциометрическое определение рН раствора с помощью стеклянного электрода

Для измерения рН исследуемого раствора стеклянный электрод и электрод сравнения погружают сначала в буферный раствор с известным рН_ст (рН-стандарт) и настраивают рН-метр на величину рН этого раствора. Затем электроды промывают и переносят в исследуемый раствор с рН_x; при этом рН_х = рН_ст + [(Е_x - E_ст)F/2,303RT], где Е_х и E_ст - соответствующие потенциалы стеклянного электрода. Для удобства шкалу рН-метра градуируют в единицах рН и снабжают специальным устройством для контроля температуры раствора (чтобы регулировать величину 2,303RT).

Для калибровки стеклянного электрода в качестве рН - стандартов рекомендованы: насыщенный раствор тартрата калия; 0,05 М раствор бифталата калия; смесь 0,05 М раствора КН₂РО₄ и 0,025 М раствора Na₂HPO₄, смесь 0,008695 М раствора КН₂РО₃ и 0,03043 М раствора Na₂HPO₄, 0,01 М раствор Na₂B₄O₇. При 25 °С величины рН этих растворов соответственно равны: 3,56; 4,01; 6,87; 7,41; 9,18. Причем рН будет иметь одно и то же значение независимо от того, какой из рН-стандартов был взят при градуировке электрода.

Хотя измеренные рН - метром значения рН равны — lg(a_HзO⁺)только для очень разбавленных водных растворов, тем не менее, эти величины служат полезной характеристикой кислотности растворов, в т.ч. и неводных. При замене воды неводным растворителем увеличивается электрическое сопротивление раствора, становится менее воспроизводимым потенциал электрода, поэтому рекомендуется рассматривать каждый растворитель как независимую систему с собственной шкалой кислотности, протяженность которой определяется величиной константы автопротолиза растворителя.

Схематически установка для определения pH раствора изображена на рисунке 1.

 

Рис. 1. Ячейка для определения рН раствора: 1 - Индикаторный стеклянный электрод, 2 ‑ насыщенный хлоридсеребряный электрод, 3 - исследуемый раствор, 4 - магнитная мешалка, 5 - магнитный стержень.

Стеклянный электрод

Стеклянный электрод относится к мембранным электродам, механизм действия которых все еще не вполне установлен, однако имеется немало состоятельных объяснений причин функционирования стеклянных электродов в качестве водородных электродов. И хотя в данном случае отсутствуют электрохимические реакции окисления и восстановления компонентов, обусловливающие возникновение разности потенциала на поверхности раздела стекло ‑ раствор, зависимость потенциалов стеклянных электродов от pH растворов вполне описывается уравнением, аналогичным уравнению Нернста. Стеклянный электрод представляет собой трубку, на конце которой наплавляют стеклянный шарик из специального стекла с толщиной стенок 0,01 ‑ 0,001 мм. Например, стекло марки «корнинг» имеет следующий состав: 22% Na₂O, 6% СаО, 72% SiO₂.

Шарик заполняется обычно 0,1 М раствором соляной кислоты с определенным значением рН (обычно 0,1 М НСl), насыщенный хлоридом серебра. Внутрь помещается серебряная проволочка, образуя хлоридсеребряный электрод сравнения (рис.2).

 

1 – стеклянная рН-чувствительная мембрана;

2 – 0.1 М раствор HCl, насыщенный AgCl;

3 – серебряная проволочка;

4 – стеклянная трубка;

5 – изоляция;

6 – токоотвод

 

Рис. 2 Стеклянный электрод для измерения рН:

 

Стеклянный электрод погружают в раствор, величину pH которого измеряют, в качестве электрода сравнения применяют каломельный (или хлоридсеребряный) электрод. Суммарный потенциал стеклянного электрода Е слагается из трех скачков потенциала ‑ скачка потенциала на границе исследуемый раствор ‑ стекло Е < 1,1, стекло ‑ раствор соляной кислоты и потенциала хлоридсеребряного электрода (рис.3).

 

Рис.3. Схема измерительной цепи со стеклянным электродом

 

Ионообменная реакция сводится к обмену ионами водорода между внешним раствором и стеклом (NaGl):

Н+ + Na⁺Gl‾ Na⁺ + H⁺Gl‾

раствор тв. раствор тв.

Поскольку активность ионов водорода во внутреннем растворе постоянна, потенциал стеклянного электрода становится мерой активности ионов водорода во внешнем растворе:

В величину const входят потенциалы внешнего и внутреннего электродов сравнения и, так называемый, потенциал асимметрии, возникающий в результате различных механических и химических воздействий на внешнюю и внутреннюю поверхность мембраны. Правильные результаты можно получить при регулярной калибровке стеклянного электрода по стандартным буферным растворам.