Типы гибридизации s- и p- электронных облаков. Пространственная конфигурация молекул.

1) sp – или q² – гибридизация характерна, когда в образовании связи участвует 1 s и 1 p- электрон.

Например, рассмотрим строение молекулы BeCl₂

 

При возбуждении атома образуются две гибридных орбитали расположенные под углом 180⁰ относительно друг друга (рис. 16)

 

Рис. 16. Схема sp – гибридизации

 

Молекула имеет линейное строение типа AB₂.

 

2) sp² – или q³ – гибридизация. Гибридные облака располагаются под углом 120⁰ в одной плоскости (рис. 17).

При образовании гибридного облака участвует один s и

2 p электрона.

Рис. 17. Схема sp² - гибридизации

Например, молекула BCl₃

Молекула имеет форму плоского треугольника.

 

3) sp³ – q⁴ – гибридизация осуществляется за счет одного s и трех p – электронных облаков. Облака при этом типе гибридизации располагаются пол углом 109⁰ 28^¢ (рис. 18). 4 гибридных облака направлены из центра правильного тетраэдра к его вершинам. Примером такой молекулы может быть CH_4, CCl₄.

 

 

Рис. 18. Схема sp³ – гибридизации

 

Кроме рассмотренных возможны и другие типы гибридизации валентных орбиталей и отвечающие им типы пространственной конфигурации молекул. Комбинация одной s – трех p – и одной d – орбиталей приводит к sp³d – гибридизации. Это соответствует ориентации пяти sp³d – гибридных орбиталей к вершинам тригональной бипирамиды. В случае sp³d² – гибридизации шесть sp³d² гибридных орбиталей ориентируются к вершинам октаэдра. Ориентация семи орбиталей к вершинам пентагональной бипирамиды соответствует sp³d³ (или sp³d²f) – гибридизации валентных орбиталей центрального атома молекулы.

 

 

Таким образом, направленность химических связей определяет пространственную конфигурацию молекул.

Рассмотрим еще возможные типы возникающих молекул.

Молекулы типа AA или AB. К этому типу относятся молекулы, образованные двумя одинаковыми или различными атомами, между которыми возникает одна одинарная (s - сигма) связь, последняя может быть образована за счет взаимодействия двух s – электронов, по одному от каждого атома (s¢ - s¢), двух p – электронов (p¢ - p¢) или двух электронов смешанного типа (s¢ - p¢) (рис. 19). Такие связи возникают между атомами элементов, имеющих один s – или p – электрон: водород, элементы группы IA (щелочные металлы) и группы VIIA (галогены). Молекулы этого типа имеют линейную форму, например, H₂, F₂, Cl₂, Br₂, J₂, Zi₂, Na₂, K₂, HCl и др.

 

Рис. 19. Перекрывание s- и p- орбиталей

с образованием s - связи

 

Молекулы типа AB_2, AB₃. Они образуются за счет взаимодействия двух p – электронов атома В и s – электронов двух атомов A. Два непарных p- электрона характерны для атомов элементов VI А группы, т.е. для кислорода и его аналогов (халькогенов).

Электронные облака p- электронов располагаются относительно друг другу под углом 90⁰ по координатным осям x и y.

 

 

Рис. 20. Перекрывание орбиталей в молекуле воды

 

Например, в молекуле H₂O (рис. 20) перекрывание облаков s – электронов с облаками p – электронов происходит в месте, обозначенном штриховкой, а потому химические связи должны быть направлены под углом 90^º. Такие молекулы называются угловыми. Однако согласно экспериментальным данным значительного чаще встречаются молекулы с иным значением валентного угла. Например, у молекулы воды валентный угол составляет 104,5º. одной из причин этого явления, согласно теории валентных связей является наличие у центрального атома несвязывающих электронных пар. Искажение валентных углов в этом случае вызывается взаимным отталкиванием связывающих и несвязывающих электронных пар центрального атома. При этом следует учесть, что облако связывающей электронной пары (локализованной между двумя атомами) занимает меньше места, чем облако несвязывающей электронной пары, поэтому в наибольшей степени отталкивание проявляется между несвязывающими парами, несколько меньше эффект отталкивания между несвязывающей и связывающей парой и, наконец, меньшее отталкивание между связывающими электронными парами. Это видно на примере строения молекул метана, аммиака и воды. Центральные атомы этих молекул образуют химические связи за счет электронов s p³ - гибридные орбитали приходится четыре электрона

 

Это определяет образование четырех связей C – H и расположение атомов водорода молекулы метана CH₄ в вершинах тетраэдра (рис. 21)

 

Рис. 21. Перекрывание орбиталей в молекуле метана

 

У атома азота на четыре sp³ - гибридных орбитали приходится пять электронов:

 

Следовательно, одна пара электронов оказывается несвязывающей и занимает одну из sp³ – орбиталей, направленных к вершинам тетраэдра. Вследствие отталкивающего действия несвязывающей электронной пары валентный угол в молекуле аммиака H₃N оказывается меньше тетраэдрического и составляет < HNH = 107,3º.

Теперь уже ясно, что при рассмотрении молекулы воды угол валентный должен быть еще меньше, т.е. у атома кислорода на 4 sp³ – гибридные орбитали приходится шесть электронов т.е. две sp³– гибридные орбитали занимают несвязывающие электронные пары. Отталкивающие действия двух

 

несвязывающих пар проявляется в большей степени. Поэтому валентный угол искажается против тетраэдрического еще сильнее и в молекуле воды H₂O составляет < HOH = 104º,5¢. С увеличением числа несвязывающих электронов центрального атома изменяется и пространственная конфигурация молекул (табл. 7). Так, если молекула имеет форму правильного тетраэдра с атомом углерода в центре, то в случае молекулы H₃N можно считать, что одна из вершин тетраэдра занята несвязывающей электронной парой и молекула имеет форму тригональной пирамиды. В молекуле H₂O две вершины тетраэдра заняты электронными парами, а сама молекула имеет угловую V- образную форму.

 

тетраэдр тригональная угловая

тип АВ₄ пирамида тип АВ₂ (А₂В)

СН₄ тип АВ₃ NH₃ H₂O

Полярности связи. Связь между атомами разных электронов всегда более или менее полярна. Это обусловливается различием размеров и электроотрицательностей атомов. Например, в молекуле хлорида водорода HCl связывающее электронное облако смещено в сторону более электроотрицательного атома хлора. Вследствие этого заряд ядра водорода уже не компенсируется, а на атоме хлора электронная плотность становится избыточной по сравнению с зарядом ядра.

Таблица 7

 

Пространственная конфигурация молекул ABn

 

Тип гибри-диза-ции	Число электронных пар атома A	Тип моле-кулы	Пространст-венная конфигу- рация	Примеры
Связыва-ющих	Несвязывающих
sp			AB2	линейная	BeCl2 (г) CO2
sp2			AB3     AB2	треугольная   угловая	BCl3, CO   O3
sp3			AB4	тетраэдрическая	CCl4, BH ,NH
			AB3     AB2	тригональнопермидальная угловая	H3N, H3P   H2O
sp3d1			AB5	тригонально-бипирамидальная	PF5, SbCl5

 

Иными словами, атом водорода в HCl поляризован положительно, а атом хлора отрицательно; на атоме водорода возникает положительный заряд, а на атоме хлора – отрицательный. Этот заряд d - называют эффективным, его можно установить экспериментально. Согласно имеющимся данным, эф-

фективный заряд на атоме водорода молекулы HCl составляет d_H = +0,2, а на атоме хлора d_Cl = -0,2 абсолютного заряда электрона.

Таким образом, по степени смещения (поляризации) связующего электронного облака связь может быть неполярной, полярной или ионной. Неполярная и ионная связи представляют собой крайние случаи полярной связи.

Неполярные и полярные молекулы. В неполярных молекулах центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадают. Полярные молекулы являются диполями, т.е. системами, состоящими из двух равных по величине и противоположных по знаку зарядов (+q и –q), находящихся на некотором расстоянии l друг от друга, которое называется длинной диполя. Полярность молекулы, как и полярность связи оценивают величиной ее дипольного момента обозначаемого m

m = l· q,

где l – длина диполя, q – величина электрического заряда.

l имеет значение порядка диаметра атома, т.е. 10^{-8 см}, а заряд электрона 4,8∙10^-10 эл. ст. ед., поэтому m выражается величиной порядка 10^-18 эл. ст. ед.∙см. Эту величину называют единицей Дебая и образуют буквой D. В системе единиц СИ m измеряется в кулон - метрах (К∙м); 1 D = 0,33∙10^-29 К∙м.

Значения дипольного момента ковалентных молекул лежат в пределах 0-4 D, ионных 4-11 D.

Дипольный момент молекулы представляет собой векторную сумму дипольных моментов всех связей и несвязанных электронных пар в молекуле. Результат сложения зависит от структуры молекулы. Например, молекула CO₂, за счет sp гибридизации орбиталей атома углерода, имеет симметрическое линейное строение.

 

Поэтому хотя связи C = О имеют сильно полярный характер (m _CO= 2,7 D), вследствие взаимной компенсации их дипольных моментов молекула CO₂ в целом неполярна

(m _CO2 = 0).

Напротив, в угловой молекуле H₂O полярные связи O - H располагаются под углом 104,5º. Поэтому их моменты взаимно не компенсируются и молекула оказывается полярной

(m = 1,84 D или 0,61∙10^-29 К∙М)

Отсутствие дипольного момента свидетельствует о высоко симметричной структуре молекулы, наличие дипольного момента и его величина определяют несимметричность молекулы.

Поляризуемость связи. Для характеристики реакционной способности молекул важно знать не только исходное распределение электронной плотности, но и легкость, с которой оно изменится. Мерой последней служит поляризуемость связи – ее способность становиться полярной (или более полярной) в результате действия на нее электрического поля.

В результате поляризации может произойти полный разрыв связи с переходом связывающей электронной пары к одному из атомов с образованием отрицательного и положительного ионов. Асимметричный разрыв связи с образованием разноименных ионов называется гетеролитическим.

 

гомолитический гетеролитический

разрыв разрыв

(диссоциация) (ионизация)

 

Гетеролитический разрыв отличается от разрушения связи при распаде молекулы на атомы и радикалы. В последнем случае разрушается связывающая электронная пара и процесс называется гомолитическим. В соответствии со сказанным следует различать процесс диссоциации и процесс ионизации; в случае HCl первый наблюдается при его термическом распаде на атомы, второй – при распаде на ионы в растворе.

Под действием внешнего электрического поля молекула поляризуется, т.е. в ней происходит перераспределение зарядов и молекула приобретает новое значение дипольного момента. При этом неполярные молекулы могут превратиться в полярные, а полярные становятся еще более полярными. Иначе говоря, под действием внешнего электрического поля в молекулах индуцируется диполь, называемый наведенным или индуцированным, которые существуют лишь при действии внешнего электрического поля.