Анализ смеси ионов с применением хроматографии

Чрезвычайно эффективным средством разделения веществ на отдельные фракции или даже на отдельные индивидуальные вещества является метод хроматографии. Он основан на разном распределении веществ между двумя фазами в динамиче­ском режиме: одна из этих фаз неподвижна, а другая перемещается относительно первой (например, жидкость, протекающая в колон­ке, заполненной твердым сорбентом). В зависимости от распределения растворенных веществ между жидкостью и твердым сорбентом устанавливается строго определенная последовательность извлечения растворенных веществ твердой фазой. Это позволяет после Контакта твердой фазы с раствором последовательно вымывать (элюировать) сорбированные вещества из сорбента, получая фракции, содержащие отдельные компоненты исходной смеси.

Существует множество хроматографических методов, с разны­ми агрегатными состояниями фаз, характером их взаимодействия, механизмом реакций разделения и аппаратурным оформлением. В химических лабораториях применяются методы газовой, жид­кость - жидкостной, ионообменной, тонкослойной, бумажной хро­матографии и др. В неорганическом анализе чаще всего использу­ют методы ионообменной и бумажной хроматографии.

В ионообменной хроматографии в качестве твердой фазы используют твердые ионообменные высокополимерные смолы — так называемые иониты (катиониты и аниониты). Катионит представляет собой высокополимерную молекулу К— X, содержащую отрицательно заряженные группы (—SО₃^-, — О^-, — СОO^- и др.), которые связаны с каким-либо подвижным катионом X (Н⁺, Nа⁺, К⁺ и т.п.). Подвижные ионы X катионита способны легко обме­ниваться с другими катионами, находящимися в жидкой фазе, контактирующей с катионитом. Аналогично, анионит — высокомолекулярный катион, связанный с подвижными аниона­ми, способными обмениваться с анионами жидкой фазы, R'— У (где У = ОН^-, Сl^-, NО₃^-).

Используя катионит или анионит, легко разделить катионы и анионы. Для этого достаточно пропустить раствор, содержащий их смесь, через колонку с катионитом. При этом все катионы бу­дут поглощены катионитом, а все анионы останутся в растворе в виде свободных кислот (если X = Н⁺) или натриевых солей (если Х- Nа⁺). После этого катионит промывают кислотой. Поглощен­ные катионитом катионы вытесняются ионами водорода и переходят в раствор в виде хлоридов (если катионит промывают НСl), а катионит переходит в форму R—Н. Аналогично разде­ление катионов и анионов может быть выполнено с помощью анионита.

В качественном анализе также применяют метод бумажной хроматографии. Он основан на разной сорбирующей способности составляющих бумагу волокон целлюлозы, по отношению к разным веществам, находящимся в растворе, который наносят на фильт­ровальную бумагу. Например, на фильтровальную бумагу наносят каплю раствора, содержащую смесь Ва²⁺, Sr²⁺, Са²⁺. Под действи­ем капиллярных сил водный раствор будет распространяться по бумаге в виде круга увеличивающегося диаметра. В его центр прибавляют реактив — родизонат натрия Na₆С₆О₆, который об­разует с этими ионами цветные осадки. Сорбционная способность целлюлозы по отношению к катионам неодинакова, и на бумаге образуются пространственно разделенные концентрические кольца, окрашенные в разные цвета, характерные для отдельных ионов.

3.3. Предварительные испытания и подготовка вещества к анализу. Перевод вещества в раствор

Анализ неизвестного вещества — задача достаточно трудная, поэтому необходимо изучить по возможности всю имеющуюся до опыта информацию. Прежде всего — определить тип анализируе­мого вещества (см. табл. 4.2). Для этого обычно проводят предвари­тельные испытания анализируемого образца. Цель предваритель­ных испытаний — уточнение предположений о составе вещества с тем, чтобы выбрать подходящий способ анализа и максимально облегчить его проведение (подтвердить присутствие главных ком­понентов и устранить их мешающее влияние). Первоначально сле­дует оценить гомогенность анализируемого вещества, т.е. состоит ли оно из одной или из нескольких фаз. Для этого используют увеличительные стекла, бинокуляры или микроскоп. Если веще­ство состоит из нескольких фаз, то целесообразно попытаться их разделить на отдельные составляющие, каждую из которых следу­ет анализировать по отдельности. Разделить фазы можно ручной разборкой или с помощью специальных сит с разными размера­ми отверстий.

К разряду предварительных испытаний следует также отнести разные способы растворения образца — под действием воды, кис­лот, растворов оснований, окислительных, восстановительных и комплексообразующих реагентов. При этом необходимо обращать внимание на цвет образующихся растворов, наличие выделяю­щихся газов, их цвет и запах. В этом случае также решается задача переведения образца в состояние, наиболее удобное для последую­щих аналитических процедур. Если перечисленными средствами не удается перевести образец в растворенное состояние, то используют сплавление или спекание анализируемого образца с подходящими реагентами для последующего разложения сплава или спёка. В качестве реагентов для этих целей применяют NаОН, Nа₂О₂, Nа₂СО₃, К₂S₂О₅ и др. Полученный сплав или спёк обраба­тывают водой или растворами кислот и анализируют. Остающий­ся осадок чаще всего представляет кремниевую кислоту или нера­створимые силикаты. В зависимости от поставленной задачи его анализируют отдельно или отбрасывают. В полученном растворе проводят предварительный поиск отдельных ионов дробным ме­тодом. Чаще, таким образом, открывают ионы железа и главных компонентов смеси, присутствие которых предполагается по ре­зультатам предварительных наблюдений. Чтобы результаты испыта­ний образцов были максимально полезны, необходимо сравнивать их с действием тех же реактивов на индивидуальные (чистые) вещества.

По материалам предварительных испытаний и имеющейся априорной информации уже можно делать хорошо обоснованные предположения о качественном составе образца. При дальнейшем исследовании объекта анализа эти предположения необходимо уточнить и полученные результаты доказательно подтвердить ис­пытаниями, однозначно доказывающими присутствие предпола­гаемых веществ. Но специфических аналитических реакций край­не мало. Поэтому состав сложных смесей можно точно установить, только проведя серию последовательных ступенчатых превращений — систематический анализ, когда взаимно мешающие вещества разделяются на разные фракции (аналитические груп­пы) с помощью групповых реагентов. Внутри каждой группы ионы обнаруживают с помощью характеристических реакций, а меша­ющие ионы отделяют или маскируют, проводя специальные ре­акции. Поскольку в каждой из таких фракций содержится суще­ственно меньшее количество ионов, то выбрать подходящие ре­акции для доказательства присутствия какого-либо иона стано­вится значительно легче, чем для исходной многокомпонентной смеси. Кроме того, по результатам проведенных экспериментов очень полезно для последующего количественного анализа дать оценку приблизительного содержания определенных составных частей исследованного вещества.

4. ОСНОВЫ КАЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ