Сверхсопряжение (гиперконъюгация)

Индуктивный эффект алкильных групп, как и следовало ожидать, уменьшается в ряду:

Однако, если алкильные группы связаны с ненасыщенной системой, например с двойной связью или бензольным кольцом, этот порядок изменяется на обратный. Таким образом, по-видимому, алкильные группы способны при некоторых обстоятельствах вызывать смещение электронов с помощью механизма, отличного от индуктивного эффекта. Это удалось объяснить, расширив понятие сопряжения или мезомерного эффекта и предположив, что делокализация электронов происходит с участием электронов σ-связей с π -системой.

Этот эффект получил название сверхсопряжения (гиперконъюгации), с его помощью удалось объяснить ряд непонятных ранее явлений. Следует подчеркнуть, что в действительности не происходит отщепление протона или, поскольку, если он переместится из первоначального положения, то одно из условий, необходимых для делокализации, будет нарушено.

Обращение ожидаемого (индуктивного) ряда электронодонорных свойств (СН_з > МеСН₂ > Ме₂СН > Ме₃С) можно объяснить тем, что эффект гиперконъюгации зависит от наличия атомов водорода, связанных с углеродным атомом ненасыщенной системы. Ясно, что эффект гиперконъюгации должен быть максимальным у СН₃-группы и отсутствовать у Ме₃С-группы:

Эффект гиперконъюгации был использован для объяснения большей термодинамической устойчивости таких алкенов, у которых двойная связь не является концевой, например в 2-метилбутене-2, по сравнению с изомерными соединениями с концевой двойной связью, например 2-метилбутене-1; в 2-метилбутене-2 имеется девять водородных атомов, способных участвовать в гиперконъюгации, а в 2-метилбутене-1-только пять:

2-метилбутен-2	2-метилбутен-1

В результате этого преимущественно образуются алкены с неконцевой двойной связью в реакциях, в которых возможно также образование соответствующих изомеров с концевой двойной связью, а также наблюдается очень быстрая изомеризация менее стабильного соединения в более стабильное (2-метилбутен-1 в 2-метилбутен-2).

Задания и упражнения:

1.Какого типа реакции изображены на схемах? Укажите способ разрыва связи в соединении АВ:

1. A:B+C ^– →A:^-+B:C

2. A:B+C ⁺ →A⁺+B:C

3. A:B+C ^· →A ^· +B:C

2. Приведите примеры групп с +I, -I, +M и -М-эффектами. Влияние электронных эффектов заместителей на стабильность и реакционную способность органических соединений и промежуточных частиц.

3. Укажите графически распределение электронной плотности в соединениях:

4. Дайте определение понятию “индуктивный эффект заместителя”. Что является причиной возникновения индуктивного эффекта? Что такое “положительный индуктивный эффект”? “отрицательный индуктивный эффект”? Приведите примеры заместителей с положительным и отрицательным индуктивным эффектом. Какой знак индуктивного эффекта характерен для следующих заместителей: COOH, C₂H₅, CH₃C=O, Br, Li, O ^-, CN, NH₃^Å, CH=CH₂, SH, CH=O, C(CH₃)₃, OH. Ответы поясните.

5. Чем определяется сила индуктивного эффекта заместителя? Сравните по силе и направлению индуктивного эффекта следующие группы заместителей: а) NH₂, N(CH₃)₂, N(CH₃)₃; б) этильная группа, винильная группа, этинильная группа; в) O ^-, OH₂^Å, OH; г) гидроксильная группа, аминогруппа, меркаптогруппа. Ответы объясните.

6. Стрелками обозначьте электронные смещения по индуктивному механизму под действием заместителей в следующих соединениях: метанол, 1-пентен-4-ин, 1-бутен, толуол, пропин. Приведите распределение электронной плотности для указанных молекул.

7. В каких из перечисленных ниже молекулах и ионах наблюдается сопряжение, а в каких нет: 2-пропен-1-аль, бензол, 1,3-пентадиен, 1,4-пентадиен, аллилхлорид, нитрит-анион, уксусная кислота, 1-гидрокси-2-пропанон, аллильный радикал. Ответы поясните.

8. К каким результатам приводит наличие сопряжения? Какие имеются способы описания сопряженных молекул? Что такое “граничные” или “резонансные” структуры? Что такое “вклад” граничной структуры и как его можно оценить? Опишите строение следующих сопряженных молекул и ионов: 1,3-бутадиена, бензола, винилхлорида, уксусной кислоты.

9. Дайте определение понятию “мезомерный эффект заместителя”. Что является причиной возникновения мезомерного эффекта? Что такое “положительный мезомерный эффект”? “Oтрицательный мезомерный эффект”?