Критерии самопроизвольного протекания химических реакций

Из вышесказанного следует, что в изобарно-изотермических условиях состояние равновесия характеризуется выражением D G = 0, когда энергия Гиббса достигла своего минимума. Также можно показать, что условием самопроизвольности процесса служит неравенство D G < 0, а для не самопроизвольных процессов D G > 0.

Знак и величина свободной энергии определяются соотношением двух факторов – энтальпийного (D H) и энтропийного (T D S). Энтальпийный фактор отражает стремление системы перейти в состояние с наименьшей внутренней энергией, что достигается процессами укрупнения частиц (их агрегация). Энтропийный фактор учитывает стремление системы к достижению состояния с

максимальным значением энтропии (беспорядка), т.е. к разукрупнению частиц (их дезагрегация). Действие этих факторов разнонаправлено и момент их уравновешивания (T D S = D H) соответствует состоянию равновесия системы.

В зависимости от соотношения энтальпийного и энтропийного факторов можно определить необратимые и обратимые химические реакции.

1. Необратимые реакции.

1.1 D H < 0

D S > 0 D G < 0 при любых температурах. Реакция самопроизвольно может протекать в прямом направлении (термодинамически разрешена)

1.2. D H> 0

D S< 0 D G > 0 при любых температурах. Реакция самопроизвольно не может протекать в прямом направлении (термодинамически запрещена).

2. Обратимые реакции.

2.1. D H < 0

D S < 0 D G < 0, если | D H| > |T D S |. Реакция разрешена в прямом направлении только лишь за счет энтальпийного фактора (знак D G определяется энтальпийным фактором).

2.2. D H > 0

D S > 0 D G < 0, если | D H| < |T D S |. Реакция разрешена в прямом направлении только лишь за счет энтропийного фактора (знак D G определяется энтропийным фактором).

Для обратимых реакций соотношение энтальпийного и энтропийного факторов можно менять, изменяя температуру. Следовательно, в случаях 2.1 и 2.2 всегда имеется температура, при которой T D S = D H и реакция меняет направление своего самопроизвольного протекания. Назовем эту температуру температурой инверсии (Т _инв.).

Т _инв = D H _хр / D S _хр. (5.11)

Следует отметить, что состояние равновесия (D G = 0) является идеальным состоянием, достижение которого требует бесконечно много времени. Считается, что реальные процессы начинают протекать с заметной скоростью в том или ином направлении, когда изменение свободной энергии превышает 40 кДж/моль.

В стандартных условиях расчет изменения свободной энергии в химической реакции (D G ⁰_хр) можно определить как разность между суммой стандартных свободных энергий Гиббса продуктов реакции и суммой стандартных свободных энергий Гиббса исходных веществ с учетом знаков и коэффициентов.

Δ G ⁰_хр = ∑∆ G ⁰₂₉₈(продуктов) - ∑∆ G ⁰₂₉₈(реагентов). (5.12)

Если температура реакции отлична от стандартной, то рассчитывать изменение свободной энергии в химической реакции следует по уравнению (для заданной температуры)

Δ G⁰ _хр = Δ H⁰ _хр - Т D S⁰ _х.р . (5.13)