Определение направления химической реакции в равновесных условиях

Цель работы

 

1. Определить направление химической реакции в равновесных условиях.

2. Определить оптимальные условия реакции в заданном интервале температур.

3. Рассчитать температурную зависимость стандартного изменения энергии Гиббса с помощью стандартных термодинамических величин.

Условия химического равновесия

И направления химической реакции

 

Энергия Гиббса G определяется соотношением

 

, (2.1)

 

где H и S – соответственно энтальпия и энтропия системы; Т – температура.

При любом процессе, протекающем самопроизвольно при постоянных давлении и температуре, энергия Гиббса уменьшается, следовательно, условием протекания химической реакции является неравенство

 

, (2.2)

условием химического равновесия:

 

. (2.3)

 

Отсюда следует, что не может самопроизвольно протекать химическая реакция, для которой .

При рассмотрении равновесий имеет значение особый случай, когда исходные вещества реагируют в своих стандартных условиях при парциальных давлениях, равных атмосферному, т.е. 1 атм.

Величина называется стандартным или нормальным изменением энергии Гиббса.

 

2.2. Расчет стандартного изменения энергии Гиббса

С помощью стандартных термодинамических величин

 

Исходными данными для расчета являются температурные зависимости теплоемкостей компонентов , стандартная теплота образования , энтропия или стандартное изменение энергии Гиббса .

В этом методе расчета используются два исходных уравнения:

 

; (2.4)

 

. (2.5)

Тепловой эффект химической реакции определяется уравнением

 

, (2.6)

 

где D С_р – изменение теплоемкости системы, обусловленное протеканием данной реакции.

Если

; (2.7)

; (2.8)

 

, (2.9)

 

где D а, D b, D с ¢ – алгебраические суммы коэффициентов при одинаковой температуре в выражении (2.8), например,

 

, (2.10)

 

где n_i – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Аналогично определяются D b, D с ¢.

После интегрирования уравнения (2.6) получаем

 

, (2.11)

где D Н ₀ – константа интегрирования.

Для определения D Н ₀ вычисляем при Т = 298 °С тепловой эффект реакции D _rH ₂₉₈, используя табличные значения величин стандартных теплот образования компонентов реакции :

. (2.12)

 

Подставив значения из уравнения (2.12) в уравнение (2.11), определяем D Н ₀:

 

. (2.13)

 

Далее рассчитаем :

 

. (2.14)

 

Подставив D С_р из выражения (2.7) в уравнение (2.14) и проинтегрировав, получаем

 

. (2.15)

 

Подставив и в уравнение (2.4), получим

 

, (2.16)

 

где I – константа интегрирования.

Из уравнений (2.12) – (2.14) очевидно, что I = а – const.

Константу интегрирования I находим по известному значению :

 

, (2.17)

 

тогда

 

. (2.18)

 

Температурную зависимость константы равновесия химической реакции определяем по уравнению (2.5).

Пример расчета

 

Рассчитать температурную зависимость и для химической реакции 2СО + О₂ = 2СО₂.

Термодинамические характеристики компонентов реакции приведены в таблице.

 

Стандартные термодинамические величины веществ

 

Вещество	, кДж/моль	, Дж/моль×К	, Дж/моль×К
а	b ×103	c¢ ×10-5
СО2	–393,51	213,6	44,14	9,04	–8,53
О2		205,03	31,46	3,39	–3,77
СО	–110,50	197,40	28,41	4,10	–0,46

 

 

Вычислим D а, D b, D с¢ реакции:

 

.

 

Аналогично:

 

;

 

.

 

Следовательно для реакции 2СО + О₂ = 2СО₂

 

[Дж/моль×К].

 

Согласно уравнению (2.11), для данной реакции

, (2.19)

 

так как D а = 0.

Для определения D Н ₀ вычислим , используя значения по уравнению (2.12):

 

; (2.20)

 

[кДж/моль],

 

затем из уравнения (2.19) находим D Н ₀:

 

.

Для данной реакции, согласно уравнению (2.16), определим :

 

; (2.21)

 

и вычислим , чтобы найти константу интегрирования I.

 

. (2.22)

 

= -566,02 кДж/моль, согласно уравнению (2.22).

 

; (2.23)

 

[Дж/К].

 

Следовательно,

 

[Дж].

 

Затем по уравнению (2.21) находим I:

 

 

;

 

I = 181,43.

 

Таким образом, для заданной реакции

 

 

[Дж/моль]. (2.24)

 

Подставив значения Т в уравнение (2.24), можно найти для любой температуры в заданном интервале температур. Нужно только помнить, что выражение получено при условии, что каждый компонент реакции не имеет фазового перехода в заданном интервале температур.

Вычислим, например, :

 

 

[Дж/моль].

Задание

1. Определить направление химической реакции в равновесных условиях (по варианту).

2. Определить оптимальные условия реакции в заданном интервале температур.

3. Рассчитать температурную зависимость стандартного изменения энергии Гиббса с помощью стандартных термодинамических величин.

 

Примеры задач

1. При каких условиях внутренняя энергия системы может служить критерием направленности процесса? Как она изменяется в ходе самопроизвольного процесса в этих условиях? Ответ аргументировать.

2. В некотором самопроизвольно протекающем изобарно-изотермическом процессе энтропия убывает. Сопоставьте изменение изобарно-изотермического потенциала ΔG и тепловой эффект процесса ΔН по величине. Что больше?

3. Определите изменение изобарно-изотермического потенциала конденсации 1 кмоля водяного пара при 373 К и давлении 1,0133·10³ Н/м², если известно, что теплота испарения воды равна 40,7·10⁶ Дж/кмоль, а изменение энтропии 109·10³ Дж/(кмоль·К).

4. Какой знак будет иметь величина ΔG для процесса перехода жидкого олова при 298 К в твердое состояние при той же температуре? Температура плавления олова 511 К. Какое состояние олова (жидкое или твердое) является более устойчивым при 298 К?

5. Рассчитать изменение изобарно-изотермического потенциала от температуры в интервале Т₁ – Т₂ для реакции (по заданию).

3. Энтропия. Энтропийный критерий

самопроизвольного процесса и равновесия

 

Энтропия – функция состояния системы, изменение которой равно приведенной теплоте, сообщенной системе обратимым процессом.

 

. (3.1)

 

Для обратимых процессов = 0, dS = 0 и ΔS = 0. Пи конечном изменении состояния системы

 

. (3.2)

 

Если процесс изотермический, то

 

(3.3)

 

В любых круговых процессах

 

, . (3.4)

 

Для необратимого процесса

 

δQ_необр < δQ_обр,(3.5)

 

следовательно,

, . (3.6)

 

Таким образом, второй закон термодинамики для обратимых и необратимых процессов

 

. (3.7)

 

Для изолированных систем δQ = 0, следовательно, dS ≥ 0 и Δ S ≥ 0.