Теоретические основы процессов раскисления стали

Раскисление –это процесс удаления из металла избыточного кислорода.

Большинство металлов в жидком виде хорошо растворяют кислород. С повышением температуры растворяемость кислорода увеличивается.

- эндотермическая реакция

- экзотермическая реакция

- эндотермическая реакция

 

В процессе окислительного рафинирования металл максимально насыщают кислородом количество которого становится, в конце концов, адекватным концентрации примесей. Оставшийся кислород становится сам вредной примесью. Причинами этого является следующее:

1.При охлаждении металла растворимость кислорода в нем понижается, кислород выделяется в виде разных по размерам газовых пузырей. Часть пузырьков успевает выйти в атмосферу, а часть – остается в слитках в виде газовых раковин, и при обработке давлением она препятствует свариванию металла.

2.Т.к. реакции окисления примесей идут лучше при более низких температурах, то оставшиеся в металле примеси и кислород при охлаждении снова начинают между собой реагировать, образуя твердые оксидные включения, которые называют неметаллическими. Эти включения снижают металлические свойства изделий.

3.Часть газовых пузырей в металле образуется по причине реагирования растворенных углерода и кислорода с образованием газообразного СО.

4.Часть кислорода остается в металле в твердом растворе, она не успевает не образовывать газовых пузырей, не прореагировать с примесями.

Затвердевшие растворы являются пересыщенными, а все пересыщенные растворы – неустойчивы, и со временем они распадаются. Это приводит к образованию мельчайших газовых пор. Все процессы распада пересыщенных растворов в науке и технике называют процессами «старения».

Избыточный кислород удаляют с помощью веществ, называемых раскислителями. В качестве раскислителей применяют чистые вещества или сплавы с высоким сродством к кислороду. (Обычно это Mn, Si, Al, FeMn, SiMn, FeSi, SiCa и др.).

Общие термодинамические принципы раскисления рассмотрим на примере реакции:

Где - кислород, растворенный в металле;

- раскислитель.

Константа равновесия этой реакции имеет вид:

Для определения факторов, влияющих на остаточную концентрацию кислорода, запишем выражение для остаточной концентрации кислорода в следующем виде

Итак, видим, чтобы концентрация кислорода в металле была минимальной необходимо:

1.Концентрация оксида в шлаке должна быть малой, т.е. шлака должно быть достаточно. При раскислении шлак обычно периодически скачивают.

2.Коэффициент активности оксидов примесей должен быть малым, для этого необходимо, чтобы оксид раскислителя в шлаке был связан в устойчивые комплексы или устойчивые химические соединения, Если раскислителем является марганец, то им удобно раскислять под кислым шлаком, если раскислителем является кремний – под основным шлаком.

3.Константа равновесия должна быть большой. Ее величина зависит от средства раскислителя к кислороду и температуры. Чем выше сродство раскислителя к кислороду, тем выше , значит, кремний лучший раскислитель, чем марганец, а алюминий – еще лучше.

Реакции взаимодействия раскислителя с кислородом являются экзотермическими, т.е. с повышением температуры константа понижается и, наоборот. Значит, раскислять необходимо при умеренных температурах, металл не должен быть перегрет.

4.Коэффициент активности кислорода считается const

5.Концентрация раскислителя в жидком металле должна быть достаточной, но при этом раскислитель сам не должен стать вредной примесью.

6.Коэффициент активности раскислителя является величиной малорегулируемой, и ее обычно не учитывают.

Раскисление можно осуществлять двумя методами.

Осаждающий метод заключается в том, что в расплавленный металл задается пусковой раскислитель, раскислитель растворяется в металле и вступает в реакцию с растворенным кислородом во всем объеме жидкого расплава. Этот метод применяют только для случаев, когда кислород способен в большей или меньшей мере растворяться в металле.

Диффузионный метод основан на законе распределения кислорода между металлом и шлаком. В этом методе порошкообразный раскислитель задается на поверхность шлака. Раскислитель взаимодействует с малопрочными оксидами шлака и переводит их в прочные оксиды. Концентрация кислорода в шлаке остается неизменной, но коэффициент активности кислорода в шлаке уменьшается. Т.к. коэффициент распределения кислорода для заданной системы и температуры – величина постоянная, то это приводит к тому, что кислород из металла переходит в шлаковую фазу, где снова связывается с раскислителем в прочные оксиды. Этот метод пригоден для удаления кислорода из металлов, хорошо растворяющих в себе кислород, а также металлов, которые плохо растворяют его в себе. Существенным недостатком данного метода является малая скорость процесса.

 

Практическое задание

 

Для заданной реакции и температуры:

а) вычислить константу равновесия и рассчитать равновесные концентрации;

б) выбрать состав восстановительной газовой фазы.

 

Для решения практического задания воспользуемся энтропийным методом расчёта константы равновесия химических реакций.

 

Для расчета химических реакций используют понятие о химическом потенциале:

(1)

Энтропийный метод расчета основан на следующем:

Изменение энтальпии и энтропии реакции вычисляем по формулам:

Приведенные уравнения показывают, как может изменяться внутренняя энергия и энтропия произвольного вещества при изменении его температуры. В реакции участвуют разные вещества и для каждого из них, в зависимости от наличия или отсутствия модификационных и агрегатных превращений, зависимость внутренней энергии или энтропии от температуры может выражаться разными уравнениями. Например, если какое-либо вещество не претерпевает никаких изменений в интервале температур от 298 до Т, то для такого вещества:

соответственно

В случае, если вещества претерпевают изменения в интервале температур от 298 до Т, величины можно найти так:

 

Рассмотрим качественный пример:

 

Итак, видим, что только одно вещество-участник реакции претерпевает превращение при , значит весь интервал расчета разбиваем на два промежутка: от до и от до искомой температуры. Получаем:

 

Так как теплоемкость у каждого вещества зависит от температуры, следующим образом , то и находятся для каждого температурного интервала с учетом тех значений и коэффициентов , которые справедливы для веществ в заданном интервале:

где

 

где

 

Подинтегральные выражения в уравнениях и в общем случае берутся так:

 

 

находим, используя закон Гесса, как разность теплот образования веществ-продуктов и веществ, вступающих в реакцию.

Если в реакции участвует простое вещество, то теплота его образования

находим, как разность абсолютных энтропий веществ-продуктов и веществ, вступающих в реакцию.

 

Итак, вычисляем и , затем по уравнению (1) находим , а потом из уравнения

Находим константу равновесия.

Значение константы равновесия зависит только от природы веществ и температуры и не зависит от исходного состава системы. Величина константы равновесия показывает, насколько сильно смещается в ту или иную сторону состояние системы, после протекания процесса: каких веществ будет много, каких мало, или содержания их в системе окажутся сопоставимыми.

 

Для заданной реакции константа равновесия выражена:

;

откуда: ; .

 

Для выбора состава восстановительной газовой смеси руководствуемся простым правилом: восстановительная смесь для соответствующего оксида должна содержать более высокую долю газа-восстановителя (СО или Н₂), чем та, которая соответствует равновесному состоянию при заданной температуре.

 

ПРИМЕР. Дана реакция Т = 1100 К

РЕШЕНИЕ. Воспользуемся справочными данными и представим термодинамические свойства веществ-участников реакции в виде табл. 1

 

Таблица 1 – Термодинамические свойства веществ-участников реакции

Вещество	Фаза
Н2	Г	-	130,58	27,72	3,39	-	-	-
Н2О	Ж	286,03	69,9	46,9	30,02	-		40,90
	Г	-	-	90,9	-	-	-	-
Fe3O4	ТВ		146,6	51,83	6,78	- 1,59		-
FeO	ТВ	266,7	54,0	38,81	20,10	-		31,4
	Ж	-	-	60,7	-	-		230,0

Константу равновесия и равновесные концентрации находим с

помощью уравнений

Вычисляем по уравнению

 

Как показывают табличные данные, с одним из веществ в указанном интервале температур происходит агрегатное превращение – вода при 373 К переходит из жидкого в парообразное состояние. Поэтому формулы для расчета изменения энтальпии и энтропии реакции принимают вид:

 

Тепловой эффект при 298 К вычисляем как разность теплот образования веществ продуктов и веществ вступающих в химическую реакцию:

Величину находим как разность абсолютных энтропий веществ участников реакции

 

Вычисляем разность теплоемкостей для реакции

 

Интервал температур: 298 – 373 К:

 

Интервал температур 373-1100 К:

 

 

Находим тепловой эффект реакции:

 

Вычисляем изменение энтропии реакции:

 

 

Определяем изменение энергии Гиббса для заданной реакции:

 

 

Вычисляем константу равновесия

 

Выбираем газовую смесь для восстановления, в которой содержание восстановителя выше чем в равновесии и составляет 40% Н₂ и 60% Н О.