Классическая статистическая физика

Вопросы коллоквиума

 

1. Фазовое пространство для идеального газа. Микросостояние и макросостояние. Фазовый ансамбль. Число степеней свободы. Число микросостояний. Плотность микросостояний фазового ансамбля. Теорема Лиувилля.

 

2. Каноническое распределение. Условие применимости. Статистический интеграл. Свободная энергия. Применение к идеальному газу. Статистический интеграл поступательного движения частицы.

 

3. Распределение энергии частицы по степеням свободы для гамильтониана со степенными зависимостями. Неустранимая погрешность измерительного прибора с упругой силой.

 

4. Распределение Максвелла по модулю скорости и по энергии для концентрации частиц. Наиболее вероятные и средние значения.

 

5. Распределение Больцмана по координатам для концентрации частиц. Формула Больцмана для однородного поля тяжести.

 

6. Термодинамические потенциалы. Внутренняя энергия. Химический и электрохимический потенциал. Условие равновесия системы. Химический потенциал и статистический интеграл. Зависимости химического потенциала.

КЛАССИЧЕСКАЯ СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА

 

Основные положения

 

Изучаемая система – идеальный газ частиц, подчиняющихся классической механике.

 

Микросостояние системы – совокупность координат и импульсов всех частиц, зафиксированных в один момент времени. Отображается точкой X фазового пространства. Возможность тех или иных микросостояний определяет функция распределения в фазовом пространстве и статистический интеграл Z – нормировочная постоянная распределения.

 

Макросостояние системы – состояние газа как единого целого. Описывается термодинамическими величинами – температурой Т, давлением Р, внутренней энергией U, свободной энергией F и др. Термодинамические характеристики являются средними по распределению и получаются на основе Z.

 

Фазовое пространство системы частиц

 

Микросостояние системыотображается точкой фазового пространства

,

 

где и – обобщенные координаты и импульсы частиц системы. С течением времени точка X движется согласно уравнениям Гамильтона

 

,

 

. (2.1)

 

Гамильтониан – полная энергия системы, выраженная через координаты и импульсы частиц

 

.

 

Для нерелятивистской классической частицы массой m, движущейся вдоль оси k с импульсом , кинетическая энергия

 

.

 

Для консервативной системы полная энергия сохраняется

 

,

и все микросостояния находятся на гиперповерхности в фазовом пространстве.

 

Найдем число измерений фазового пространства.

Число степеней свободы системы

 

Если число степеней свободы частицы f, то для N независимых частиц число степеней свободы:

,

 

и размерность фазового пространства системы .

 

Число микросостояний

Элемент объема фазового пространства для системы с числом частиц N

 

.

 

При , , единица измерения

 

,

 

где h – постоянная Планка.

 

При соотношение неопределенностей Гейзенберга

 

 

ограничивает снизу фазовый объем микросостояния величиной h. В 2 n -мерном фазовом пространстве объем одного микросостояния . В результате число микросостояний равно безразмерному фазовому объему системы

. (2.2)

 

Множитель N! учитывает тождественность микрочастиц – их взаимная перестановка дает N! точек фазового пространства, отвечающих одному и тому же состоянию, которое должно учитываться однократно.

 

Вычисление объема

Идеальный свободный классический газ имеет и полную энергию

,

тогда

 

является уравнением сферы. Микросостояния с энергией Е находятся в импульсном пространстве на сфере радиусом .

 

Объем и площадь n -мерной сферы

 

На основании размерности для объема n -мерной сферы получаем

 

,

 

.

 

Находим , вычисляя по всему пространству интеграл:

 

.

В декартовых координатах

, ,

,

где использован интеграл Пуассона

 

.

В сферических координатах

 

,

где использовано

,

– гамма-функция.

Сравнение выражений для дает

.

Объем шара и шарового слоя

, (П.2.1)

 

. (П.2.2)

Площадь сферы

, (П.2.3)

где

Г(n + 1) = n!,

 

Г(z + 1) = z Г(z),

 

,

 

, , ,

 

, где .

 

Для эллипсоида с полуосями уравнение

 

,

объем

. (П.2.1а)

 

Фазовая траектория

 

С течением времени система изменяет свое микросостояние за счет движения частиц, и точка X перемещается по фазовой траектории согласно уравнениям Гамильтона (2.1)

,

 

.

 

Условие нормировки

 

. (2.4)

Теорема Лиувилля

Идеальный газ описывается гамильтонианом .

Фиксируем макросостояние, т. е. термодинамические параметры. Макросостояние реализуется ансамблем микросостояний. В фазовом пространстве они отображаются множеством точек, которые передвигаются с течением времени.

Теорема Лиувилля утверждает – движение точек фазового ансамбля подобно течению несжимаемой жидкости, сохраняющей свой объем и плотность. Плотность микросостояний зависит от гамильтониана и не изменяется с течением времени.

Следствия теоремы

 

А. Согласно теореме число микросостояний ансамбля и плотность микросостояний сохраняются, тогда фазовый объем элемента ансамбля не изменяется с течением времени

 

,

 

изменяется лишь форма объема. Учитываем

 

,

 

где J – якобиан преобразования между начальными и текущими координатами. Тогда

= 1.

 

Модуль якобиана, связывающего начальные и текущие фазовые координаты, равен единице.

 

Б. Проекция фазового объема на любую координатную плоскость независима от других. Фазовый объем не изменяется, тогда площадь каждой проекции постоянна. Для одной частицы в проекции на плоскость

 

. (2.5)

 

В. Для стационарной системы функция распределения не изменяется с течением времени и может зависеть только от интегралов движения. Если система как целое неподвижна и не вращается, то функция распределения зависит от полной энергии, т. е. от гамильтониана:

 

. (2.6)

 

Г. Для равновесной консервативной системы

 

.

 

Система с равной вероятностью обнаруживается в любом из доступных микросостояний.

 

Д. Теорема не выполняется для диссипативных систем, т. е. при наличии трения, неупругих соударений, когда уравнения Гамильтона (2.1) неприменимы.

 

ПРИМЕР

 

Одномерный гармонический осциллятор (двухатомная молекула с упругой связью, матический маятник, шарик на пружине, и т. д.) колеблется с частотой ω и имеет энергию E. Найти фазовую траекторию. Проверить выполнение теоремы Лиувилля.

 

1. Если энергия системы фиксирована, то микросостояния в фазовом пространстве движутся по гиперповерхности. Для одномерной системы из одной частицы координаты фазового пространства (x, p). Гамильтониан осциллятора приравниваем полной энергии

 

.

 

2. Получаем уравнение фазовой траектории, по которой двигаются микросостояния:

.

 

Микросостояния отличаются начальной фазой. Сравниваем с уравнением эллипса на плоскости (y, z)

,

находим полуоси вдоль p и x

, .

 

 

3. Число микросостояний

 

. (2.3б)

 

При , интеграл равен площади эллипса

 

,

тогда

, (П.2.4)

где . Следовательно, энергия осциллятора квантуется

, , (П.2.4а)

 

спектр эквидистантный. Горизонтальная линия на рис. соответствует состоянию с определенной энергией. – интервал эквидистантного спектра осциллятора.

 

 

4. Для получения якобиана

 

 

необходимо найти и , где – начальные координата и импульс, т. е. при .

 

Используем уравнения Гамильтона

 

, . (2.1)

 

Подставляем гамильтониан осциллятора

 

,

получаем

– связь скорости с импульсом,

 

– 2-й закон Ньютона ,

 

где – коэффициент жесткости упругой силы F;

 

.

 

Дифференцируем первое уравнение

 

и подставляем второе

.

Общее решение

,

 

.

Начальные значения

,

 

дают

, ,

 

тогда координаты микросостояния

 

,

 

.

 

С течением времени микросостояние движется по эллипсу по часовой стрелке.

 

5. Вычисляем якобиан

 

.

 

Теорема Лиувилля выполняется.

 

Нормировочная постоянная

 

В выражение

(2.8)

подставляем

, (2.9)

­получаем

.

 

Фильтрующее свойство дельта-функции снимает интеграл и дает

 

. (2.10)

 

Нормировочная постоянная микроканонического распределения равна энергетической плотности состояний.

 

ПРИМЕР 1

 

Атом массой m с энергией e находится в объеме V, где все точки и направления равноправны. Найти энергетическую плотность состояний. Получить температуру и давление, создаваемые фазовым ансамблем. Рассмотреть случай, когда в объеме находятся N атомов идеального газа.

Энергия и импульс атома связаны соотношением

 

.

 

Фазовый ансамбль находится в импульсном пространстве на сфере радиусом

.

 

Микросостояния фазового ансамбля отличаются направлениями вектора импульса. Число микросостояний, или фазовый объем

 

при ,

 

. (2.2а)

 

Учтена независимость импульса от координат при отсутствии внешнего поля. Из

(2.9а)

получаем

. (П.2.5)

 

Плотность состояний классического газа пропорциональна корню квадратному из энергии.

 

 

Из

(2.14)

находим

. (П.2.6)

 

Температура пропорциональна энергии частицы.

 

При

,

.

Из

, (2.12)

 

, (2.2а)

 

, (П.2.5)

 

, (П.2.6)

 

получаем давление, создаваемой фазовым ансамблем, соответствующим одной частице:

.

 

Получили уравнение идеального газа для одной частицы.

 

Азот N₂:

при

, ,

имеет

, .

 

На интервале энергии находятся уровней, следовательно, классический газ имеет квазинепрерывный спектр.

 

Для N частиц с полной энергией E

 

.

 

Для объема импульсного пространства в виде шара размерностью используем

, (П.2.1)

получаем

,

 

,

 

 

– температура пропорциональна средней э нергии частицы.

 

 

– уравнение идеального газа .

 

ПРИМЕР 2

 

Система из N одномерных гармонических осцилляторов с полной энергией Е. Найти энергетическую плотность состояний и среднюю энергию осциллятора.

Полная энергия системы

,

тогда

 

– уравнение эллипсоида в 2 N- мерном пространстве,

 

N полуосей – ,

 

N полуосей – ,

.

 

Фазовый объем системы пропорционален объему эллипсоида

 

. (П.2.1а)

 

Число микросостояний

,

 

где ; – интервал эквидистантного спектра осциллятора.

 

Из

(2.9а)

 

получаем энергетическую плотность состояний

 

.

Из

(2.14)

находим

.

Средняя энергия осциллятора

.

Каноническое распределение

Объект – равновесный идеальный газ из N частиц в объеме V в термостате с температурой Т.

 

По фазовому пространству

 

Идеальный газ – любые подсистемы независимы, энергия их взаимодействия друг с другом равна нулю.

 

Систему делим на подсистемы 1 и 2, тогда

 

.

 

По теореме Лиувилля распределения для подсистем и для всей системы выражаются через соответствующие гамильтонианы

 

,

 

,

 

.

 

По теореме об умножении вероятностей независимых событий распределения связаны между собой

,

тогда

.

Логарифмируем

,

 

берем дифференциал

 

,

 

где .

 

Учитываем, что и – независимые величины, тогда

 

.

В результате получаем

 

,

 

k – постоянная Больцмана, смысл T устанавливается далее. Следовательно:

– универсальная функция,

 

.

Интегрируем

.

 

Полагаем , как показано далее – свободная энергия системы.

 

Получаем каноническое распределение

 

(2.15)

 

– вероятность обнаружения микросостояния в единице объема фазового пространства около точкиX,

 

(2.15а)

 

– вероятность обнаружения микросостояния в объеме dX фазового пространства около точкиX.

 

Статистический интеграл системы Z

 

Полагаем ,

,

. (2.16)

Условие нормировки

 

дает макрохарактеристику – статистический интеграл системы

 

. (2.17)

 

Статистический интеграл частицы

 

Для идеального газа из N тождественных частиц

 

,

 

,

 

– гамильтониан частицы n.

С учетом интеграл (2.17) распадается на произведение N одинаковых интегралов. Получаем выражение стат. интеграла системы через стат. интеграл одной частицы

, (2.18)

 

где макрохарактеристика – статистический интеграл частицы

 

, (2.19)

 

.

 

Для независимых видов движения частицы: поступательного, вращательного, колебательного и внутреннего

 

H₁ = (H_пост)₁ + (H_вращ)₁ + (H_колеб)₁+ (H_внутр)₁,

тогда

. (2.20)

Для N частиц

. (2.21)

 

Далее получено

, (2.22)

 

для двухатомной молекулы с моментом инерции J и частотой собственных колебаний w

,

 

. (2.23)

 

Физический смысл T

 

Общее начало термодинамики –если температуры систем одинаковые, то тепловой контакт не изменяет их макросостояний.

 

До контакта

, . (2.16)

 

В момент контакта в силу независимости систем их общее распределение

 

.

 

С течением времени гамильтонианы изменяются, их сумма сохраняется. Распределение не меняется, если . Следовательно, Т – температура.

 

Смысл свободной энергии

 

Является термодинамическим потенциалом – не зависит от пути перехода между начальным и конечным состояниями.

 

Является полным дифференциалом своих аргументов

 

. (2.30а)

 

В термодинамике известно соотношение

 

. (2.31)

Берем дифференциал

. (2.31а)

 

Для равновесного, обратимого процесса используем

 

,

 

,

тогда

,

 

и из (2.31а) при получаем

 

.

 

Следовательно, свободная энергия является частью внутренней энергии, которая при изотермическом процессе переходит в работу.

 

Связанная энергия

 

 

– часть внутренней энергии, которая при изотермическом процессе не может быть превращена в работу и выделяется в виде теплоты.

 

Понятия свободной и связанной энергий ввел Герман Гельмгольц в 1847 г.

 

ПРИМЕР 1

 

N атомов идеального газа в объеме V при температуре Т совершают поступательные движения. Найти статистический интеграл, внутреннюю энергию и давление.

 

1. Статистический интегралатомов

Используем

,

 

.

 

Атомы совершают поступательные движения, тогда гамильтониан

 

.

Подстановка дает

 

,

где учтено

.

Согласно

,

интеграл в квадратных скобках равен . В результате статистический интеграл поступательного движения

 

,

 

. (П.3.1)

 

2. Внутренняя энергия

Используем

. (2.26)

Из (П.3.1)

.

По формуле Стирлинга

, ,

 

,

тогда

.

С учетом (П.3.1)

,

получаем

. (П.3.1а)

Из

(2.26)

получаем

,

 

.

3. Давление

Из (2.34) и (П.3.1а)

находим

– уравнение идеального газа,

 

, , .

 

ПРИМЕР 2

 

В двухатомной молекуле при температуре Т атомы совершают колебания с частотой ω. Найти статистический интеграл колебаний.

 

Молекулу считаем линейным осциллятором с гамильтонианом

 

.

Из

, (2.17)

 

находим

.

 

Используя интеграл Пуассона

,

для интегралов получаем

, .

 

В результате статистический интеграл колебательного движения молекулы

. (П.3.5)

 

ПРИМЕР 3

 

Молекула массой m состоит из двух одинаковых атомов, находящихся на расстоянии 2 r и вращающихся благодаря температуре Т. Найти статистический интеграл вращений.

 

Используем сферические координаты с центром в точке симметрии молекулы. На рисунке жирный круг – атом, второй атом в симметричной точке не показан.

 

 

 

Атом вращается, изменяются углы φ и θ, угловая скорость связана с линейной скоростью

.

 

Линейную скорость атома разлагаем на составляющие:

 

· вдоль со скоростью , где .

· вдоль со скоростью , где .

Кинетическая энергия двух атомов, выраженная через обобщенные координаты (φ, θ) и скорости , называется функцией Лагранжа

 

,

где

 

– момент инерции молекулы относительно прямой, перпендикулярной к оси молекулы и проходящей через центр масс.

 

Гамильтониан выражается через обобщенные импульсы и . Находим их из уравнения Лагранжа

.

Получаем

,

 

.

Тогда

, .

Из

 

находим гамильтониан пространственного вращения

 

.

Результат подставляем в

, (2.17)

где

.

Находим

.

 

Интегрируем вначале по j, затем по p _q, p _j и по θ.

С учетом

получаем

,

.

 

Статистический интеграл вращательного движениямолекулы

 

. (П.3.6)

 

По степеням свободы

 

Если степени свободы частицы входят в гамильтониан симметрично, то на каждую степень свободы приходится одинаковая тепловая энергия, обусловленная температурой.

 

Теорему предложил Дж. Уотерстон в 1845 г.,

количественное выражение дали Джемс Клерк Максвелл в 1860 г. и Людвиг Больцман в 1868 г.

 

Теорема применима для классических систем. Для квантовых систем теорема не выполняется.

 

Гамильтониан частицы

 

Рассмотрим гамильтониан со степенными зависимостями от координат и импульсов

, (2.38)

 

a – число активизированных степеней свободы кинетической энергии;

b – число активизированных степеней свободы потенциальной энергии;

– число степеней свободы частицы.

 

Средние значения

Примеры

 

1. Нерелятивистская свободная частица

 

, .

Сравниваем с

, (2.38)

в виде

,

находим

, ,

 

. (2.40)

 

Для классического равновесного газа на каждую поступательную степень свободы частицы приходится тепловая кинетическая энергия .

 

2. Линейный гармонический осциллятор

 

.

Сравниваем с

, (2.38),

получаем

, ,

 

,

,

 

 

– на гармоническое колебательное движение приходится тепловая энергия kT.

 

НЕУСТРАНИМАЯ ПОГРЕШНОСТЬ

ИЗМЕРИТЕЛЬНОГО ПРИБОРА

 

Макрохарактеристики равновесной системы постоянны только в среднем. Колебания – флуктуации – вызваны хаотическими тепловыми движениями молекул.

 

Измерительное устройство испытывает тепловые колебания. Невозможно измерить физическую величину с точностью, меньшей амплитуды колебаний указателя прибора.

 

Оценим неустранимую погрешность прибора на примере весов, используя теорему о распределении энергии по степеням свободы.

Весы на основе упругой силы

 

 

Весы – одномерная система. Потенциальная энергия

 

,

 

x – отклонение указателя от положения равновесия ;

 

– коэффициент жесткости.