Окислительно–восстановительные и кислотно–основные свойства

Восстановительные свойства р - элементов в группе сверху вниз растут, а окислительные ослабевают. Примером тому может служить изменение значений Е^o для галогенов (Г₂):

и реакции типа

1/2F₂ + 1/2Cl₂ + H₂O ® HF + HClO

7/2F₂ + 1/2I₂ ® IF₇

Окислителями и восстановителями являются соединения, в которых элементы находятся в неустойчивых степенях окисления и в ходе реакции переходят в более устойчивые. Например, для элементов IVА подгруппы стабильность степени окисления 2+ увеличивается с ростом порядкового номера. Если Gе²⁺ – сильный восстановитель, то Pb⁴⁺ – энергичный окислитель, поэтому не существует PbI₄, PbBr₄, PbS₂, a PbCl₄ – очень неустойчивое соединение

PbCl₄ = PbCl₂ + Cl_2.

Окислительная активность Pb⁴⁺ проявляется в разрядной реакции свинцового аккумулятора:

PbO₂ + Pb + 2H₂SO₄ = 2PbSO₄ + 2H₂O.

Наиболее типичные гидроксиды р - элементов с характеристикой их кислотно-основных свойств приведены в табл.10.3. О кислотно-основных свойствах соединений, содержащих группировку Э-О-Н, было сказано в теме «Строение атома». Напомним, что они определяются относительной прочностью связей Э-О и О-Н. Если связь Э-О прочнее связи О-Н, то гидроксид диссоциирует по кислотному типу Э-О — Н = Э-О^– + Н⁺. Если прочнее связь О-Н, то соединение диссоциирует как основание Э — О-Н = Э⁺ + ОН^–. Связь Э-О тем прочнее, чем больше заряд и меньше радиус иона элемента. Увеличение заряда и уменьшение радиуса Э усиливает связь Э-О, делает ее более прочной, следовательно, менее прочной – связь О-Н.

При одинаковой степени окисления кислотные свойства гидроксидов в группе сверху вниз уменьшаются вследствие роста эффективного радиуса иона Эⁿ⁺.

Так, в IIIA подгруппе происходит усиление основных свойств:

Н₃ВО₃ – кислота, Al(OH)₃ и Gа(ОН)₃ – амфотерные соединения,

In(OH)₃ – амфотерный гидроксид с преобладанием основной ионизации,

Tl(OH)₃ – основание.

В IVA подгруппе Ge(OH)₂, Sn(OH)₂, Pb(OH)₂ – амфотерные соединения, их основность растет от Ge к Pb; у Gе(ОН)₂ преобладает кислотная ионизация, у Pb(OH)₂ – основная:

Pb(OH)⁺ + OH ^– Pb(OH)₂ H₂PbO₂ H⁺ + HPbO₂^–

K₂ = 3^.10^–8 K₁ = 9,6 ^.10^–4 K₁ = 4^.10^–10

В VA подгруппе также наблюдается общая закономерность:

НNO₂ и Н₃РО₃ – слабые кислоты, Вi(OH)₃ – основание,

Н₃АsO₃ – амфотерная кислота, Sb(OH)₃ – амфотерное основание.

Большинство гидроксидов р - элементов VIA и VIIA подгрупп являются кислотами. Сила кислот уменьшается сверху вниз в каждой группе. Так, Н₂SO₄ и Н₂SeO₄ – cильные кислоты, теллуровая Н₂ТеО₄ – слабая кислота. В ряду слабых кислот Н₂SО₃ – Н₂SеО₃ – Н₂ТеО₃ у теллуристой кислоты проявляется амфотерность. Кислотные свойства также ослабевают от СI к I, например, HCIO и HBrO – слабые кислоты, а НIO – амфотерное соединение.

Кислотные свойства гидроксидов в периоде возрастают с увеличением заряда ядра Z. Это объясняется тем, что в результате увеличения Z растет ковалентность связи Э-О, а следовательно, повышается ионность связи О-Н.

С увеличением положительной степени окисления элемента уменьшается эффективный радиус, поэтому кислотные свойства гидроксидов усиливаются. Так, Н₂SО₃ и НNО₂ – cлабые, а Н₂SО₄ и НNО₃ – сильные кислоты; ТlOH – сильное, а Tl(OH)₃ – слабое основание; Pb(OH)₂ – гидроксид с преимущественно основными, а Н₂[Pb(OH)₆] – с преобладающе кислотными свойствами.