Кинетика роста оксидных пленок

Кинетика газовой коррозии определяется главным образом свойствами оксидной пленки и температурой. Скорость газовой коррозии (r) обычно характеризуют зависимостью толщины оксидной пленки (d) от времени (t). Для газовой коррозии различают дифференциальную и интегральную d =f (t) форму кинетического уравнения.

Газовая коррозия металла является гетерогенной химической реакцией: x Me _(тв.) + y /2 O_{2 (газ)} = Me _x O _{y (тв.)}, которая может протекать в кинетическом или диффузионном режимах. Соответственно законы изменения толщины пленки во времени для них будут различны.

Линейный закон роста пленки. При несплошной, пористой пленке оксида доступ молекул кислорода к поверхности металла свободен. Лимитирующей стадией коррозии является поверхностная химическая реакция, протекающая в условиях постоянства парциального давления кислорода и площади реакционной поверхности. В этом случае скорость коррозии определяется законом действующих масс:

,

где k – константа скорости реакции; – парциальное давление кислорода; K – величина, постоянная для данной концентрации окислителя, включающая в себя площадь поверхности контакта «металл – газ» и парциальное давление кислорода.

Постоянство скорости процесса газовой коррозии приводит к линейному закону роста толщины оксидной пленки (рис. 9.4):

® d (t) = K t + const.

Такому закону подчиняется газовая коррозия щелочных и щелочноземельных металлов.

Рис. 9‑4 Основные законы изменения толщины оксидных пленок d(t) во времени (t)

Примечание. Аналогичная линейная зависимость увеличения глубины коррозии (h) от времени наблюдается и у металлов, имеющих летучие оксиды, которые легко переходят в газовую фазу. Например, коррозия вольфрама и молибдена при относительно высоких температурах.

Параболический закон роста пленки. При наличии сплошной оксидной пленки лимитирующей стадией коррозии является процесс диффузии реагирующих частиц. Скорость коррозии определяется законами диффузии:

,

где D – коэффициент диффузии, .

Поскольку самой медленной стадией коррозии является диффузия, то концентрация кислорода на внешней стороне оксидной пленки () постоянна, а концентрация кислорода на поверхности металла (на внутренней поверхности пленки) примерно равна: С _Ме » 0. Тогда

и, соответственно, ® ,

,

где K= 2 ×D× – величина постоянная для данной концентрации окислителя (рис. 9.4).

Параболический закон роста оксидной пленки наблюдается при окислении железа, меди, никеля и других металлов.

Для некоторых металлов (например, алюминий, хром) рост оксидной пленки происходит медленнее, чем это следует из диффузионного механизма. Это может быть объяснено протеканием при ее росте физико-химических процессов, замедляющих диффузию. В данном случае увеличение толщины оксидной пленки во времени можно описать логарифмическим законом:

,

где K – постоянная величина (рис. 9.4).

Необходимо отметить, что кинетический закон роста оксидной пленки зависит от внешних условий (температура и состав среды) и для данного металла может меняться.

Примечание. Во всех законах роста const = d(t=0) – начальная толщина оксидной пленки.