Нуклеофильное замещение у sp2-гибридизованного атома углерода карбоксильной группы

Нуклеофильное замещение у sp²-гибридизованного атома углерода карбоксильной группы представляет наиболее важную группу реакций карбоновых кислот.

Атом углерода карбоксильной группы несет частичный положительный заряд, т. е. является электрофильным центром. Он может быть атакован нуклеофильными реагентами, в результате чего происходит замещение группы ОН на другую нуклеофильную частицу.

Гидроксид-ион является плохой уходящей группой, поэтому реакции нуклеофильного замещения в карбоксильной группе проводятся в присутствии кислотных катализаторов, особенно когда используются слабые нуклеофильные реагенты, такие, как спирты.

Некоторые реакции нуклеофильного замещения в карбоновых кислотах

Образование амидов. При действии на карбоновые кислоты аммиака (газообразного или в растворе) непосредственно замещения группы ОН не происходит, а образуется аммониевая соль. Лишь при значительном нагревании сухие аммониевые соли теряют воду и превращаются в амиды.

Гидролиз амидов проводится в присутствии кислот или оснований.

Высокая устойчивость амидов к гидролизу объясняется электронным строением амидной группы, во многом сходным со стро- ением карбоксильной группы.

 

Образование ангидридов кислот. Нагревание карбоновых кислот с оксидом фосфора(V) приводит к образованию ангидридов кислот.

Сложные эфиры способны гидролизоваться и в кислой, и в щелочной среде. Как уже упоминалось (см. 6.1.3), кислотный гидро- лиз сложных эфиров - реакция, обратная реакции этерификации. Несмотря на обратимость этой реакции, кислотный гидролиз легко сделать необратимым при использовании большого избытка воды.

При щелочном гидролизе сложных эфиров щелочь выступает как реагент (на 1 моль сложного эфира расходуется 1 моль щелочи).

Щелочной гидролиз эфиров - необратимая реакция, поскольку образующийся карбоксилат-ион не способен взаимодействовать с алкоксид-ионом (частицы с одноименными зарядами). Такой гидролиз называют также омылением сложных эфиров. Этот термин связан с тем, что соли высших кислот, образующиеся при щелочном гидролизе жиров, называются мылами.

Получают хлорангидриды чаще всего взаимодействием безводной карбоновой кислоты с тионилхлоридом (SOCl₂)^[1], трёххлористым фосфором (PCl₃)^[2] или пятихлористым фосфором (PCl₅)^[3], фосгеном (COCl₂)^[4].

• R-COOH + SOCl₂ → R-COCl + SO₂↑ + HCl↑

• 3 R-COOH + PCl₃ → 3 R-COCl + H₃PO₃

• R-COOH + PCl₅ → R-COCl + POCl₃ + HCl

• R-COOH + COCl₂ → R-COCl + CO₂↑ + HCl↑

Ещё один метод мягкого получения хлорангидридов основан на использовании оксалилхлорида

• R-COOH + ClCOCOCl → R-COCl + CO + CO₂ + HCl

 

Амидам родственны гидразиды - производные карбоновых кислот, содержащие остаток гидразина H2NNH2
Как и амиды, гидразиды подвергаются гидролизу в достаточно жестких условиях с расщеплением связи C-N.

Нитри́лы — органические соединения общей формулы R—C≡N, формально являющиеся C-замещенными производнымисинильной кислоты HC≡N^[1].

Получение

Нитрилы получают следующими способами:

Дегидратацией амидов, альдоксимов, аммониевых солей карбоновых кислот

Алкилированием солей синильной кислоты

По реакции Зандмейера

Присоединением синильной кислоты (используется в промышленности)

Совместным окислением аммиака и углеводородов (окислительный аммонолиз)

Реакция протекает при 400—500 °C, катализаторами служат молибдаты и фосфомолибдаты висмута, молибдаты и вольфраматы церия и др.:

Окислением аминов

Гидролиз нитрилов в кислой среде приводит сначала к амидам, потом — к соответствующим карбоновым кислотам:

Гидролиз нитрилов в щелочной среде даёт соли карбоновых кислот.

2. Витамины группы А. Витамины группы А считаются факторами роста. Их недостаток в пище вызывает исхудание, высыхание роговицы глаза (куриную слепоту), понижает сопротивляемость организма инфекции. По химическому строению витамины этой группы относятся к терпеноидам.

Одним из представителей является витамин А1 - ретинол, обра- зующийся в организме из β-каротина (см. 15.2).

Роль ретинола в процессе зрительного восприятия изучена достаточно хорошо (рис. 15.3). В организме ретинол окисляется в альдегид - 11-транс-ретиналь, который под воздействием фермента превращается в 11-цис-ретиналь, а затем связывается с белком палочек сетчатки опсином с образованием светочувствительного пигмента родопсина. При поглощении света в результате фотоизомеризации ретинальный компонент родопсина переходит в 11-транс-ретиналь, его конформация существенно изменяется, и он отделяется от опсина. Эта реакция служит пусковым механизмом, обеспечивающим возбуждение палочек сетчатки глаза.
Тетратерпены широко распространены в природе. Наиболее важными из них являются растительные пигменты – каротиноиды. Их молекулы содержат длинную систему сопряженных двойных связей и поэтому окрашены. b -Каротин – растительный пигмент желто-красного цвета, в большом количестве содержащийся в моркови, томатах и сливочном масле. Все каротины – предшественники витаминов группы А. Молекула b -каротина состоит из двух одинаковых частей и in vivo превращается в две молекулы витамина А.

Билет 8

1. Реакционная способность тиоаналогов спиртов и простых эфиров - тиоспиртов и тиоэфиров: образование тиолятов, сульфониевых солей, дисульфидов.