Соединения лития с другими элементами

Гидрид лития, LiH, – бесцветное кристаллическое вещество с кубической гранецентрированной решеткой (ГЦК) типа NaCl (a = 4,083 Ǻ); ΔH = 181,4 кДж/моль. LiH – единственное известное соединение лития с водородом. Молекулы LiH по характеру химической связи приближаются к типу ионных соединений Li+H–. В отсутствие воздуха плавится без разложения при 680-700 ºC; интенсивное разложение LiH начинается выше температуры плавления, в вакууме сублимация начинается при 220 ºC. С водой LiH бурно реагирует, образуя LiOH и выделяя водород:

LiH + H₂O → LiOH + H₂ ↑ (14)

При разложении 1кг LiH выделяется 2,8 м³ водорода. Это определило широкое применение гидрида лития в качестве источника простого и быстрого получения водорода для наполнения аэростатов и морского спасательного снаряжения (надувные лодки, спасательные пояса, воздушные шары). С жидким аммиаком при комнатной температуре (с газообразным при 440- 460 ºC) LiH образует амид:

LiH + NH₃↔LiNH₂ + H₂O (15)

При нагревании LiH с азотом образуются нитрид лития и аммиак:

LiH + N₂↔Li₃N + NH₃ (16)

С кислородом LiH реагирует только при температуре каления. Гидрид лития обладает восстановительными свойствами, легко восстанавливает оксиды, сульфиды, хлориды, склонен к образованию двойных гидридов, наибольший интерес из которых представляют алюмогидрид (LiAlH₄) и боргидрид лития (LiBH₄). Для получения LiAlH₄ используют реакцию

4 LiH + AlCl₃↔3LiCl + LiAlH₄ (17)

которая протекает в эфирном растворе при температуре 0 ÷ –4 ºC. Соединение используется в органическом синтезе. Как гидрирующий агент и как восстановитель боргидрид лития может быть использован в качестве аккумулятора водорода наряду с LiH, при этом количество водорода, выделяющееся при его гидролизе, больше, чем у LiH.

В промышленности LiH получают непосредственным гидрированием расплавленного лития водородом:

Li + ½ H₂↔LiH (18)

Реакция начинается при 500 ºC, оптимальная температура 680-700 ºC. Используется и метод восстановления оксида лития (Li₂O) или гидроксида (LiOH) алюминием или магнием под небольшим давлением водорода.

Нитрид лития, Li₃N, – кристаллическое вещество, в проходящем свете имеет рубиновую окраску, в отражающем – зеленовато-черную и металлический блеск. Li₃N имеет гексагональную решетку (a = 3,658; c = 3,882 kX); плотность (20 ºC) = 1, 38 г/см³, Т_пл. – 845 ºC (данные противоречивы), энтальпия образования ΔH = –47,5 кДж/моль. Нитрид лития имеет сложную слоистую структуру (рис. 7).

Рис. 7. Структура кристаллического нитрида лития. а – чередующиеся слои ионов Na⁺(слой 1) и Li⁺ (слой 2); б – строение слоя 1 (вид сверху)

Нитрид лития – соединение неустойчивое, водой энергично разлагается:

Li₃N + H₂O → 3LiOH + NH₃ (19)

в атмосфере водорода переходит в гидрид, LiH:

Li₃N+ 3H₂→3LiH + NH₃ (20)

Нитрид лития образуется пи непосредственном взаимодействии лития с азотом во влажном воздухе при комнатной температуре, одновременно с окислением металла. При этом нитрида получается примерно в три раза больше, чем Li₂O, который переходит в LiOH и далее в Li₂CO₃. При повышении температуры до 250 ºC реакция ускоряется. Для получения нитрида лития используют реакцию взаимодействия лития с сухим азотом при 350-450 ºC. Нитрид лития обладает высокой ионной проводимостью, что, безусловно, связано с его строением.

Сплавы лития с металлами

Литий, как было сказано ранее, образует сплавы со многими металлами, из которых наибольший интерес представляют сплавы Li-Al и Li-Mg.

Сплавы Li-Al. В системе Li-Al образуются интерметаллиды AlLi и AlLi₂, предполагается также образование метастабильного Al₃Li. Растворимость лития в алюминии максимальна при температуре эвтектики (600 ºC) и составляет ~30 ат.%, при понижении температуры уменьшается и при 15ºC равна 6,8 ат.%. Растворимость алюминия в литии ничтожна. Интерметаллид AlLi имеет широкую область гомогенности (1,5-56 ат. % Li) (рис. 8). Высокая растворимость лития в алюминии объясняется близостью ионных радиусов и одинаковой структурой (ГЦК). Введение лития сообщает алюминиевым сплавам повышенную коррозионную устойчивость, повышенную пластичность.

Рис. 8. Диаграмма состояния системы Al - Li

Сплавы Li-Mg. В системе Li-Mg образуется один интерметаллид LiMg₂ с Т_пл. около 600 ºC и широкой областью гомогенности (29-95 ат. % Li), это объясняется близким значением атомных и ионных радиусов лития и магния. Алюминий и магний являются важнейшими металлами, на основе которых создаются легкие сплавы для авиа-космической техники. Однако магний обладает недостаточной ковкостью, хрупок при низких температурах, что устраняется введением в состав сплава лития (до 4,6 ат. %). В настоящее время литий занимает особое место среди легирующих металлов для магния.