Отверждение новолачных смол.

В отличие от резольных смол, способных отверждаться при нагревании, т.е. являющихся термореактивными, новолачные смолы являются термопластичными (плавятся при нагревании без образования сетчатого полимера). Поэтому для их отверждения в них обязательно вводят специальные вещества - отвердители, которые способны образовывать метиленовые мостики между фенольными ядрами.

Как правило в качестве отвердителей используют:

Ø гексаметилентетрамин (уротропин «гекса») (СН₂)₆N₄;

Ø В отдельных случаях в качестве отвердителя используется параформ– низкомолекулярный параформальдегид или полиметиленоксид([-CH₂-O-]_n, n=8:12.

Уротропин обычно вводят в новолачную смолу в количестве 6 Уротропин обычно вводят в новолачную смолу в количестве 6 ÷ 14 масс.%. На начальных стадиях отверждения новолаков в присутствии уротропина происходит его термический распад и образование диметилен- или триметиленаминных мостиков между молекулами олигомера:

При дальнейшем повышении температуры вначале разрушаются триметиленаминные, а затем диметиленаминные мостики. Распаду метиленаминных связей способствует, кроме температуры, еще и содержащийся в новолаке фенол. Эти превращения сопровождаются выделением аммиака, метиламинов и других соединений. В результате образуются преимущественно метиленовые мостики между молекулами олигомеров. Появляются также термостабильные азометиновые связи -(СН=N-СН₂)-, вследствие чего отвержденный новолак (резит) окрашен в желтый цвет и всегда содержит остаточный азот.

Новолачные смолы отверждаютсяв те же три стадии, что и резольные, но значительно быстрее их. Резольные смолы могут значительно дольше находиться в вязкотекучем состоянии, поэтому их используют при создании слоистых пласитиков – они более технологичны, а новолачные при получении пресспорошков.

Резолы и новолаки резко отличаются по своим свойствам в исходном состоянии и в процессе отверждения, но мало различаются по структуре и свойствам в отвержденном состоянии.

Занятие №6

5. Реакции образования и отверждения эпоксидных олигомеров и смол.

Образование эпоксидных смол.

Эпоксидными называются олигомеры, создающих в молекуле не менее двух эпоксидных или глицидиловых групп .

Эпоксидные группы могут находиться в алифатических циклах или цепях, а глицидиловые группы чаще всего на концах цепей.

Наиболее широкое практическое применение нашли эпоксидные олигомеры, содержащие глицидиловые группы на концах цепей. Такие олигомеры получают путем взаимодействия эпихлоргидрина (3 хлор-1,2-эпоксипропана) с соединениями, содержащими активный атом водорода, например спиртами, фенолами, кислотами, аминами, амидами:

Эпихлоргидрин взаимодействует по эпоксидной группе с активным атомом водорода.Образующийсяхлоргидрин, под действием щелочи подвергается дегидрохлорированию с образованием новой эпоксидной группы.

Выделяющийся при этом HCl связывается щелочью:

Далее глицидиловая производная реагирует с активным атомом водорода другой молекулы:

Затем опять следует присоединение молекулы эпихлоргидрина и т.д.. Образующийся в результате олигомер имеет следующую структуру:

n=0 ¸ 3

В качестве катализатора при синтезе эпоксидных олигомеров используют основания, кислоты или соли металлов. Если реакцию проводят в присутствии кислот, то на концах молекул остаются хлоргидриновыегруппы, поэтому для осуществления дегидрохллорирования добавляют щелочь.

Молекулярная масса эпоксидных олигомеров определяется соотношением исходных компонентов. Из-за протекания побочных реакций (гидролиза эпихлорогидирина до глицерина, изомеризации эпоксидных групп в карбоксильные и др.) количество эпоксидных групп в молекулах получившихся олигомеров всегда меньше теоретического

Наиболее широко распространены эпоксидные олигомеры (смолы) на основе дифенилолпропана (бисфенола-А). Такие смолы называются диановые (диан – одно из названий бисфенола А). Формулу смол этого типа можно записать следующим образом:

Эпоксидные смолы получают низкой, средней и высокой молекулярной массы.

Эпоксидные смолы с низкоймолекулярной массой(350:450) получают, растворяя дифенилолпропан (1 моль)в эпихлоргидирине (8 – 10 моль), нагревают до кипения и постепенно (5-6 час) к нему добавляют водный раствор NaOH (2,2 моль). При этом неперывно отгоняют воду в виде изотропной смеси с эпихлоргидрином, который после отделения воды возвращают в реактор. После окончания процесса непрореагировавший эпихлоргидрин удаляют под вакуумом. Эпоксидную смолу растворяют в толуоле, после чего толуольный раствор промывают водой для удаления NaCl. Затем толуол отгоняют, сначала при атмосферном давлении, а потом полд вакуумом при температуре до 140 ÷ 150⁰С.

Смолы со средней молекулярной массой (500÷1000) получают аналогичным образом, но при молярном соотношении дифенилолпропана и эпихлоргидирина 1: (1,5 ÷ 1,9), причем процесс ведут в среде растворителя (ксило, толуол, их смесм с бутаном и др.)

Смолы с высокоймолекулярной массой (1000 ÷ 3500) синтезируют взаимодействием низкомолекулярной эпоксидной смолы с дифенилопропаном в расплаве при 140 ÷ 210 ⁰С (катализаторы – трет- амины, мочевина, Na₂CO₃) или дифенилолпропана с эпихлоргидирном в присутствии щелочи в гетерогенных условиях (в системах вода органический растворитель – изопропанол, бутанол) при 70 ÷ 80 ⁰С. Во втором случае в меньшей степени протекают побочные реакции, а эпоксидные смолы имеют более узкое ММР.

Кроме диановых, широкое распространение получили следующие эпоксидные смолы:

Ø Глицидиловые производные новолачных фенолоформальдегидных смол:

Ø Глицидиловые производные галогенированногодифенилолпропана:

Ø Глицидиловые производные ароматических аминов анилина:

Ø Глицидиловые производные (дихлор) диаминодифенилметана:

Ø Глицидиловые производные гликолей:

Причем Х = Н или СН₃ , а n= 1 ÷20.