Адсорбции каких газов определяется общая и металлическая поверхности нанесенных катализаторов?

Для нахождения удельной поверхности осадка благородного металла на углеродном носителе используются три основные метода хемосорбционный, рентгенографический (электронно-графический) и электрохимический. В хемосорбционном методе измеряют адсорбцию водорода или СО. При этом предполагается, что в условиях эксперимента на одном поверхностном атоме платины адсорбируется один атом водорода, а на носителе адсорбция не имеет места. В ряде случаев эти допущения выполняются. Однако на изолированных атомах платины адсорбируются два атома водорода, а для субмикрокристаллов с размером 15-10 А отношение Н/Pt лежит меджу 1 и 2. СО адсорбируется на платине в двух формах: Слабосвязанной (Pt/СО = 1) и прочносвязанной (Pt/СО = 2). Соотношение между ними зависит о тразмеров кристаллов и их ориентации. Это затрудняет однозначную интерпретацию результатов.

Для определения удельной поверхности платиновых металлов, в первую очередь платины, на углеродных носителях в ряде работ разрабатывался электрохимический метод. Он основан на определении количества, расходуемого на адсорбцию водорода или кислорода на металлическом осадке. В случае низкопроцентых катализаторов необходимо введение поправки на заряжение носителя. Кроме того, нужно считаться с возможностью неполного смачивания катализатора, электролитом. С учетом этих ососбенностей метод обеспечитвает удволетворительное согласие с другими перечисленными выше методами в интервале соотношений поверхностей платины и носителя 0,006 – 0,1.

Как используется метод рентгенофазового анализа (РФА) для исследования катализаторов?

Известно, что каталитические явления происходят на поверхности катализаторов и основной интерес для катализа представляет состояние поверхности. Но прежде чем изучать состояние поверхности, необходимо знать структуру той основы, на которой происходят каталитические явления. Поэтому первые вопросы, возникающие при синтезе катализаторов или при разработке новых способов приготовления или новой технологии их приготовления, это вопросы, касающиеся продуктов взаимодействия компонентов катализатора на различных этапах приготовления, а именно, какое химическое соединение образовалось при том или ином способе приготовления, последовательность фазовых превращений при температурном воздействии, область термической и реакционной устойчивости фаз и т.д. Все эти вопросы связаны с исследованием фазового состава катализаторов на каждом этапе. Поэтому метод рентгенофазового анализа получил широкое распространение в катализе как метод исследования природы активных состояний и как метод контроля за технологией приготовления.

Основная методическая особенность РФА катализаторов из-за высокой дисперсности фаз, малого количества промотирующих добавок или активного компонента в нанесенных катализаторах – это прецизионность эксперимента. Она достигается оптимальным использованием возможностей современных дифрактометров: работа прибора в оптимальном режиме; правильная юстировка; использование монохроматоров на отраженном пучке, что позволяет сохранять высокую интенсивность дифракционной картины и устранять флуоресцентный фон. Использование синхротронного излучения значительно повышает чувствительность метода и сокращает время эксперимента. При изучениии генезиса катализаторов, влияния реакционных условий на состояние катализаторов широко используется исследование фазового состава методом высокотемпературной рентгенографии in situ.

Можно сформулировать основные этапы исследования закономерностей формирования фазового состава многокомпонентных катализаторов:

1. исследование фазового состава исходных соосажденных продуктов;

2. исследование последовательности фазовых превращений исходной композиции при термической обработке на воздухе;

3. исследование влияния условий активации и условий реакции на фазовый состав катализаторов;

4. выявление активного компонента и роли каждого компонента путем сопоставления фазового состава и каталитических свойств;

5. изучение термической и реакционной устойчивости фаз;

6. изучение атомной структуры и кристаллохимических особенностей всех фаз.

Для осуществления первых 4-х пунктов требуется использование методов рентгенографии в сочетании с другими физическими методами. Для изучения активного состояния катализатора в условиях реакции требуются методы исследоваия in situ.