Теоретические основы процесса гидроочистки

Секция гидроочистки предназначена для предварительной подготовки сырья установки изомеризации легкой нафты.

Процесс гидроочистки протекает на алюмокобальтмолибденовом катализаторе S-120 в среде водородсодержащего газав адиабатическом режиме и предназначен для очистки сырья от гетероорганических соединений, содержащих серу, азот, кислород, ненасыщенных углеводородов и металлорганических соединений, содержащих мышьяк, свинец и т.д. Все вышеперечисленные вещества являются каталитическими ядами процесса изомеризации.

При гидроочистке происходит разрыв связей С-S, C-N, C-O и насыщение водородом образующихся гетероатомов и двойной связи у углеводородной части молекул. При этом сера, азот и кислород переходят в H₂S, NH₃, и Н₂О соответственно[3].

Меркаптаны гидрируются до сероводорода и соответствующего углеводорода по реакции:

RSH + H₂®RH + H₂S.

Сульфиды гидрируются через стадию образования меркаптанов:

RSR’ + H₂® RSH + R’H;

RSH + H₂® RH + H₂S.

Дисульфиды гидрируются также через стадию образования меркаптанов:

RSSR’ + H₂® RSH + R’SH;

RSH + R’SH + 2H₂® RH + R’H + 2H₂S.

S

S

Циклические сульфиды, например тиофен, гидрируется с образованием соответствующих алифатических углеводородов через стадию образования тиофана:

C₄H₁₀ + H₂S.

 

NH

NH

Азот в углеводородном сырье находится преимущественно в гетероциклах в виде производных пиррола и пиридина. Так, пиррол гидрируется через стадии образования пирролидина и бутиламина до бутана и аммиака, амины гидрируются до соответствующих алифатических углеводородов и аммиака:

C₄H₉-NH₂ C₄H₁₀ + NH₃;

R-NH₂ + H₂ → RH + NH₃.

Кислород в бензиновых фракциях может быть представлен в виде спиртов, эфиров, фенолов и нафтеновых кислот. Гидрирование кислородсодержащих соединений происходит по следующим схемам:

СН3

R

СООН

R

+ H₂О;

R-ОH + H₂ → R-H + H₂О.

Реакции гидрирования гетероатомных углеводородов экзотермичны (тепловой эффект реакций составляет 40–270 кДж/моль; минимальный – меркаптаны, кислородсодержащие соединения, максимальный – тиофен) и протекают либо без изменения объема, либо с уменьшением объема (при гидрировании непредельных гетероорганических соединений, например тиофена). Следовательно, рассмотренные выше реакции являются термодинамически низкотемпературными. Давление либо не оказывает влияние на равновесие газофазных реакций, либо благоприятствует образованию продуктов гидрирования.

С повышением температуры гидрирования всех гетероатомных углеводородов константа скорости реакции уменьшается, при этом снижается равновесный выход продуктов реакции, особенно это ощутимо для тиофена. Так при 40 кгс/см² и температуре 427 ºС степень гидрирования тиофена составляет 99,0 % масс., при 327 ºС – 99,8 % масс., а при 227 ºС – 100 % масс.[4]

На кинетику гидрирования сильное влияние оказывают тип и строение гетероорганических соединений. Скорость реакции возрастает в ряду тиофены < тиофаны < сульфиды < дисульфиды < меркаптаны. С увеличением числа ароматических и циклопарафиновых колец в молекуле сероорганических соединений их реакционная способность в реакции гидрирования падает. Так, относительная скорость гидрирования при идентичных условиях для тиофена, бензтиофена и дибензтиофена составляет соответственно 2,9; 2,8 и 1,0.

При одинаковом строении реакционная способность относительно гидрирования снижается в ряду гетероциклических соединений: серосодержащие < кислородсодержащие < азотсодержащие.

Среди азотсодержащих углеводородов циклические соединения подвергаются гидрированию значительно труднее, чем соединения содержащие аминогруппы.

Насыщение непредельных углеводородов при гидроочистке происходит по следующим схемам:

R-CH=CH₂+ H₂ ®R-CH₂-CH₃;

+ H₂®.

Насыщение олефинов происходит почти с такой же скоростью, что и сероочистка. Реакции экзотермичны, тепловой эффект реакций гидрирования составляет 120 – 200 кДж/моль.

Прямогонные бензиныне содержат олефинов или могут содержать их следы. Значительное количество олефинов может содержаться в бензинах вторичных процессов переработки нефти.

При гидроочистке на алюмокобальтмолибденовом катализаторе не наблюдается заметного гидрирования бензольного кольца[5].

Кроме перечисленных выше реакций при проведении гидрирования имеют место реакции гидрокрекинга алканов и циклоалканов, а также деалкилирования алкилбензолов:

RR’ + H₂®RH + R’H;

R’

R

+ H₂® С₆Н₁₄;

+ H₂® + R’’H.

При гидрировании металлоорганических соединений гидрированная форма соединений металлов адсорбируется на поверхности катализатора, приводя к снижению его активности. По мере работы установки происходит постепенное перемещение вниз по слою катализатора фронта с повышенным содержанием загрязнений.

Расчетный срок службы катализатора гидроочистки составляет 4 года, при этом регенерация или частичная замена катализатора в течение всего периода проектом не предусмотрена.