Обратимая диссоциация комплексов

Однако на отщеплении внешнесферных ионов процесс электролитической диссоциации не заканчивается. Комплексные ионы, в свою очередь, подвергаются обратимой электролитической диссоциации, уже как слабые электролиты, по схеме:

[ML _n ] M + n L

Такая диссоциация, разумеется, протекает ступенчато: лиганды удаляются из внутренней сферы постепенно, один за другим (точнее, происходит реакция замещения лиганда на молекулы растворителя - воды).

Для упрощения записи в качестве примера взят незаряженный комплекс, а продукт диссоциации представлен в негидратированном виде.

Аналогичным образом происходит и обратный процесс - образование комплекса. Сначала во внутренней сфере появляется один лиганд, затем второй, третий и так далее:

M + L [ML]

[ML] + L [ML₂]

[ML₂] + L [ML₃]

…….

[ML_{(n -1)}] + L [ML _n ]

Процесс комплексообразования завершается, когда число присоединившихся монодентатных лигандов L станет равным координационному числу комплексообразователя M. При этом устанавливается динамическое равновесие, поскольку наряду с образованием комплексов идет и их диссоциация.

5.4. Ступенчатая и полная константы образования

Состояние равновесия реакций комплексообразования можно охарактеризовать ступенчатой константой образования K_i (обр) комплекса, а именно:

M + L [ML]; K ₁(обр) = [ML] / {[M] ´ [L]}

[ML] + L [ML₂]; K ₂(обр) = [ML₂] / {[ML] ´ [L]}

Для n -ой ступени комплексообразования ступенчатая константа образования K_n равна:

[ML_{(n -1)}] + L [ML_n]; K_n (обр) = [ML _n ] / {[ML_{(n -1)}] ´ [L]}

Существует и другой способ описания равновесия при комплексообразовании – с помощью полных (или суммарных) констант образования данного комплекса b_i(обр):

M + L [ML]; b₁(обр) = [ML] / {[M] ´ [L]}

M + 2 L [ML₂]; b₂(обр) = [ML₂] / {[M] ´ [L]²}

M + 3 L [ML₃]; b₃(обр) = [ML₃] / {[M] ´ [L]³}

…….

M + n L [ML _n ]; b _n (обр) = [ML _n ] / {[M] ´ [L] ⁿ }

5.5. Константы образования и прочность комплексов

Полная константа образования комплекса b _n (обр) характеризует устойчивость комплексного соединения: чем больше значение b _n (обр), тем более устойчив комплекс данного состава. Например, сравнивая константы образования катиона диамминсеребра(I) и дицианоаргентат(I)-иона:

(1) Ag⁺ + 2 NH₃ [Ag(NH₃)₂]⁺; b ₂(обр) = 2,5 ^. 10⁶

(2) Ag⁺ + 2 CN^- [Ag(CN)₂]^-; b₂(обр) = 1,2 ^. 10²¹

сделаем очевидный вывод о большей прочности второго комплекса – аниона [Ag(CN)₂]^-, поскольку, судя по большему значению константы образования, равновесие в реакции (2) сильнее сдвинуто вправо, чем в (1).

Индекс n у константы образования комплекса равен координационному числу центрального атома в том комплексном соединении, которое оценивается.

Нетрудно заметить, что величина b _n (обр) связана со ступенчатыми константами образования K_i (обр) соотношением:

b _n (обр) = K ₁(обр) ´ K ₂(обр) ´ K ₃(обр) ´ … ´ K_n (обр)

Константы нестойкости

Если вместо равновесия в реакциях образования комплексов рассматривать обратный процесс – реакции диссоциации комплексов (или реакции обмена лигандов на молекулы растворителя), то соответствующие константы будут носить название ступенчатых констант нестойкости комплексов:

[ML] M + L; K ₁(нест) = [M] ´ [L] / [ML]

[ML₂] [ML] + L; K ₂(нест) = [ML] ´ [L] / [ML₂]

…….

[ML _n ] [ML_{(n -1)}] + L; K_n (нест) = [ML_{(n -1)}] ´ [L] / [ML _n ];

и общих (суммарных) констант нестойкости комплексов:

[ML] M + L; b₁(нест) = [M] ´ [L] / [ML]

[ML₂] M + 2 L; b₂(нест) = [M] ´ [L]² / [ML₂]

[ML₃] M + 3 L; b₃(нест) = [M] ´ [L]³ / [ML₃]

…….

[ML _n ] M + n L; b _n (нест) = [M] ´ [L] ⁿ / [ML _n ]

Ступенчатые и общие константы образования и нестойкости комплексов соотносятся друг с другом как обратные величины:

b _n (обр) = 1 / b _n (нест); K_n (обр) = 1 / K_n (нест),

поэтому для сравнения прочности комплексов могут использоваться справочные данные как по значениям констант образования, так и констант нестойкости.

56.
Рассмотрим вначале наиболее простой, но весьма распростра­ненный случай комплексов, образуемых лигандами L типа (СН3)3Р, NH3, H2O, ОН-, Н-, которые используют для связывания с цент­ральным атомом металла неподеленную гибридную пару электро­нов или пару электронов на s-орбитали (гибрид-ион). Начнем рас­смотрение с наиболее характерного типа координации — октаэдрического. Координационные связи в комплексе МL6k+, где М — пе­реходный металл, образуются при донировании электронов с сигма-орбиталей лигандов на вакантные 3d-, 4s-, 4p- орбитали металла (возьмем атом металла третьего периода). Чтобы рассчитать ва­лентные МО комплекса, выберем координатные оси, как показано на рис. 1, расположив вдоль них лиганды.

Полный базис валентных АО состоит из 15 орбиталей: девяти — металла, шести — лигандов. Только такие комбинации лигандных АО будут обобщаться в форме МО с различными орбиталями металла, которые преобразуются по одинаковым представлениям симметрии в точечной группе ОА. Нетрудно подо­брать соответствующие комбинации сигма-АО лигандов (называемые групповыми орбиталями). Рис. 2,а иллюстрирует выбор групповой орбитали еg-симметрии, комбинирующейся с dx2- y2 - орбиталью металла. Из рис. 2,б ясно, почему любая комбинация сигма-АО лигандов дает нуле­вое перекрывание с rf-орбиталями металла типа t2g.

 

57. Согласно методу валентных связей (ВС) между комплексообразователем и лигандами возникает ковалентная связь по донорно-акцепторному механизму.

Рассмотрим образование комплексного соединения из и аммиака NH₃:

Электронная формула иона цинка

: 1 s ²2 s ²2 p ⁶3 s ²3 p ⁶3 d ¹⁰4 s ⁰4 p ⁰

Ион цинка имеет свободные атомные орбитали 4 s и 4 p и является акцептором. Атомные орбитали неравноценны и подвергаются гибридизации, с образованием четырех равноценных гибридных орбиталей.

У атома азота в молекуле аммиака имеется неподеленная пара электронов, и он служит донором:

: N-H.

При их взаимодействии Zn²⁺ и 4NH₃ образуется комплексный ион [Zn(NH₃)₄]²⁺. Так как, атомные орбитали цинка подвергались sp ³-гибридизации, то комплексный ион будет иметь тетраэдрическое строение.

При образовании донорно-акцепторной связи в комплексах могут использоваться: s-, p-, d - орбитали. Если гибридизации подвергаются s - и p - орбитали, то наблюдается sp -гибридизация, которая приводит к образованию линейной структуры комплекса с координационным числом комплексообразователя равным 2. -[Ag(NH₃)₂]⁺. Если у комплексообразователя участвуют в гибридизации s и 2 р атомные орбитали (sp ²-гибридизация), то образуется плоская треугольная структура комплекса. При sp ² d – гибридизации структура образующегося комплекса – квадратная, координационное число равно 4. При sp ³ d ² – гибридизации структура комплекса октаэдрическая, координационное число равно 6 и т.п.

Метод ВС позволяет предсказать состав, структуру комплекса, магнитные и оптические свойства.

Если в комплексе все электроны спарены, то свойства комплекса - диамагнитные (выталкивается из магнитного поля), если имеются неспаренные электроны, то свойства комплекса парамагнитные (втягивается в магнитное поле).

Окраска комплексных соединений зависит от типа лигандов и комплексообразователя. Из-за расщепления энергии d - орбиталей в октаэдрическом поле лигандов появляется возможность перехода электронов с низкоэнергетических d – подуровней на уровни с более высокой энергией. При этом комплексы поглощают кванты света определенных диапазонов длин волн и имеют соответствующую окраску.

Таким образом, метод ВС позволяет объяснить механизм образования химических связей и свойства комплексных соединений.

58. Простые вещества — вещества, состоящие исключительно из атомов одного химического элемента (из гомоядерных молекул)^[1][2], в отличие от сложных веществ. Являются формой существования химических элементов в свободном виде^[1][3]; или, иначе говоря, элементы, не связанные химически ни с каким другим элементом, образуют простые вещества^[3]. Известно свыше 400 разновидностей простых веществ^[2].

В зависимости от типа химической связи между атомами простые вещества могут быть металлами (Na, Mg, Al, Bi и др.) и неметаллами (H₂, N₂, Br₂, Si и др.)^[2].

Примеры простых веществ: молекулярные (O₂, O₃, H₂, Cl₂) и атомарные (He, Ar) газы; различные формы углерода, иод (I₂), металлы (не в виде сплавов).

Молекулярные вещества - это вещества, мельчайшими структурными частицами которых являются молекулы

Молекулы - наименьшая частица молекулярного вещества, способная существовать самостоятельно и сохраняющая его химические свойства.