Реакции карбоксильной группы

1. Образование внутрикомплексных солей

С катионами тяжелых металлов α-аминокислоты образуют внутрикомплексные соли. Так, со свежеприготовленным гидроксидом меди (II) α-аминокислоты образуют хорошо кристаллизующиеся хелатные соли меди (II), окрашенные в синий цвет:

Образование сложных эфиров

Так как реакция этерификации протекает в кислой среде, сложные эфиры аминокислот образуются в виде солей по аминогруппе:

Образовавшиеся эфиры не могут существовать в виде биполярных ионов, поэтому, в отличие от исходных аминокислот, они растворяются в органических растворителях и имеют более низкие температуры кипения. Это даёт возможность разделить смесь эфиров аминокислот перегонкой.

Образование хлорангидридов.

Эту реакцию часто называют реакцией «активации» карбоксильной группы. Хлорангидриды α-аминокислот получают действием на аминокислоты тионилхлорида (SOCl₂) или хлорида фосфора (V) (PCl₅). Полученные хлорангидриды неустойчивы и существуют только в виде солей:

Поэтому реакцию обычно проводят, предварительно защитив аминогруппу ацилированием.

Образование амидов аминокислот

Такие амиды получают действием аммиака или первичных аминов на хлорангидриды с защищённой аминогруппой. В случае использования реакции с аминами получают замещённые по азоту амиды аминокислот:

Декарбоксилирование аминокислот

В лабораторных условиях эта реакция протекает при нагревании аминокислоты с Ba(OH)₂. В результате получается первичный амин:

Все реакции карбоксильной группы аминокислот можно представить следующей схемой:

Реакции аминогруппы

Реакция ацилирования. Образование N-замещённых амидов

N-замещенные амиды часто рассматривают как N-ацильные производные. Эта реакция была отмечена ранее как реакция защиты аминогруппы. Её можно рассматривать как процесс ацилирования аминогруппы хлорангидридами или ангидридами кислот:

Реакция протекает лучше в щелочной среде. Примером может служить получение N-бензоилаланина в присутствии водного раствора гидроксида натрия. Этот метод получения N-ацильных производных называют ацилированием по Шоттен-Бауману:

Щёлочь необходима для связывания выделяющегося хлороводорода, т. к. в кислой среде N-ацильные производные легко гидролизуются, освобождая исходную аминокислоту:

Это общепринятый способ удаления защитной группы. Однако в некоторых случаях невозможно удалять защитную группу гидролизом в кислой среде. Например, при гидролизе пептидов будет разрушаться пептидная связь. В этих случаях защиту проводят такими реагентами, удаление которых можно провести не гидролизом, а каким-либо другим методом. Например, аминогруппу можно защищать реакцией с карбобензоксихлоридом (бензиловый эфир хлормуравьиной кислоты).

Карбобензоксигруппа удаляется затем каталитическим гидрогенолизом:

Присутствие у одного атома углерода двух функциональных групп (аминогруппы и карбоксильной) приводит к появлению специфических реакций in vivo.

Образование пептидов - реакция ацилирования одной аминокислоты другой аминокислотой:

Затем дипептид присоединяет следующую молекулу аминокислоты, образуя трипептид, и так далее:

Алкилирование аминокислот

Аминокислоты можно алкилировать по аминогруппе галоидными алкилами (обычно иодистыми алкилами). Например, алкилированием глицина можно получить метиламиноуксусную кислоту - саркозин, которая в связанном виде содержится в некоторых белках.

При избытке иодистого метила образуется четвертичная аммонийная соль: