Реакции, подтверждающие кислый характер карбоновых кислот

Карбоновые кислоты обладают более сильными кислотными свойствами, чем спирты и некоторые фенолы. В водных растворах они слабо диссоциированы, кислая среда обнаруживается с помощью индикаторов. При взаимодействии с основаниями, карбонатами, гидрокарбонатами и аммиаком карбоновые кислоты образуют соли:

Дикарбоновые кислоты содержат две карбоксильные группы, поэтому они образуют два ряда солей – кислые и средние.

Более сильные кислотные свойства карбоновых кислот по сравнению с другими ОН-кислотамиБренстеда (спиртами и большинством фенолов) объясняется тем, что атомы кислорода и углерод в карбоксильной группе стабилизированы за счет сопряжения.

В анионе происходит полная делокализацияπ-электронной плотности, вследствие чего отрицательный заряд поровну распределяется между двумя атомами кислорода:

Такаяделокализация электронной плотности в молекуле с энергетической точки зрения всегда более выгодна. Молекула в этом случае обладает меньшей энергией и термодинамически более устойчива. Образование таких структур является движущей силой многих реакций.

Возможность выигрыша энергии при образовании симметричного аниона кислоты является причиной легкого отщепления протона от гидроксильной группы кислот, т.е. причиной проявления кислотных свойств молекулы.

Симметричное строение аниона, равноценность атомов кислорода, одинаковые длины связей углерод-кислород подтверждаются данными рентгеноструктурного анализа.

Строение радикала влияет на кислотные свойства карбоновых кислот. Электронодонорные заместители снижают кислотность (значение рКа метановой кислоты на ~1 меньше, чем рКа её гомологов).

Длина и разветвленность насыщенного алкильного радикала не оказывает существенного влияния на кислотные свойства.

Ненасыщенные и ароматические кислоты обладают большей кислотностью, чем насыщенные алифатические. Ароматические кислоты с заместителем в орто-положении более сильные, чем мета- и пара-изомеры.

Электроноакцепторные заместители усиливают кислотность.

Из данных, представленных в табл. 2, видно, что замещенные карбоновые кислоты различаются по своей силе. Константа диссоциации трифторуксусной кислоты ~ в 50000 раз больше константы диссоциации уксусной кислоты. Все моно-, ди- и тригалогензамещенные производные уксусной кислоты превосходят уксусную кислоту по величине константы диссоциации. Влияние электроноакцепторных заместителей на кислотные свойства карбоновых кислот в алифатическом ряду подчиняется чётким закономерностям как по числу этих заместителей, так и по взаимному расположению акцепторной и карбоксильной групп.

Изменение кислотности карбоновых кислот основывается на индуктивном эффекте заместителей. Заместители, обладающие отрицательным индуктивным эффектом (-Iэф), стабилизируют карбоксилат-анион, что непосредственно отражается на значении рКа соответствующих кислот. Вследствие затухания индуктивного эффекта второй карбоксильной группы кислотные свойства дикарбоновых кислот (по первой ступени диссоциации) уменьшаются по мере удаления карбоксильных групп друг от друга.

Производные карбоновых кислот