Фенолы. Методы получения. Химические свойства: кислотность (влияние заместителей), реакции по гидроксильной группе и ароматическому кольцу.

Фенолами называют производные ароматических углеводородов, мо­лекулы которых содержат одну или несколько гидроксильных групп, не­посредственно соединенных с бензольным кольцом.

Названия фенолов составляют с учетом того, что для родоначальной структуры по правилам ИЮПАК сохранено тривиальное название "фенол". Нумерацию атомов углерода бензольного кольца начинают от атома, непосредственно связанного с гидроксильной группой (если она является старшей функцией), и продолжают в такой последовательности, чтобы имеющиеся заместители получили наименьшие номера.

Простейший представитель этого класса — собственно фенол (С₆Н₅ОН).

Строение фенола. Одна из двух неподеленных электронных пар атома кислорода втягивается в π-электронную систему бензольного кольца (+М- зффекг группы ОН). Это приводит к двум эффектам: а) увеличивается электронная плотность в бензольном кольце, причем максимумы электронной плотности находятся в орто-и пора-положениях по отношению к группе ОН; б) электронная плотность на атоме кислорода, напротив, уменьшается, что приводит к ослаблению связи О-Н. Первый эффект проявляется в высокой активности фенола в реакциях электрофильного замещения, а второй — в повышенной кислотности фенола по сравнению с предельными спиртами.

Монозамещенные производные фенола, например метилфенол (кре­зол), могут существовать в виде трех структурных изомеров — орто-, мета-и пара-крезолов:

Способы получения. 1. Получение из галогенбензолов. При нагрева­нии хлорбензола и гидроксида натрия под давлением получают фенолят натрия, при дальнейшей обработке которого кислотой образуется фенол: С₆Н₅-Сl + 2NaОН----- > С₆Н₅-ОNa + NaС1 + Н₂О.

2. При каталитическом окислении изопропилбензола (кумола) кисло­родом воздуха образуются фенол и ацетон:

Н₃С-СН-СНз + О₂ = С₆Н₅ОН + СНз-СО-СН₃

С₆Н₅

Это — основной промышленный способ получения фенола.

3. Получение из ароматических сульфокислот. Реакция проводится при сплавлении сульфокислот со щелочами. Первоначально образующие­ся феноксиды обрабатывают сильными кислотами для получения сво­бодных фенолов. Метод обычно применяют для получения многоатом­ных фенолов:

С₆Н₄(SОзН)₂ + 6NаОН = С₆Н₄(ONa)₂ + 2Nа₂SОз + 4Н₂О

Химические свойства. В фенолах р-орбиталь атома кислорода обра­зует с ароматическим кольцом единую π-систему. Вследствие такого взаимодействия электронная плотность у атома кислорода уменьшается, а в бензольном кольце повышается. Полярность связи О-Н увеличивает­ся, и водород ОН-группы становится более реакционноспособным и лег­ко замещается на металл даже при действии щелочей (в отличие от пре­дельных одноатомных спиртов).

1. Кислотность фенола существенно выше, чем у предельных спир­тов; он реагирует как с щелочными металлами:

2С₆Н₅ОН + 2Nа = 2С₆Н₅ОNa + H₂

так и с их гидроксидами (отсюда старинное название «карболовая кислота»)

С₆Н₅ОН + NаОН =С₆Н₅ОNа + Н₂О

Фенол, однако, является очень слабой кислотой. При пропускании че­рез раствор фенолятов углекислого или сернистого газов выделяется фе­нол; такая реакция доказывает, что фенол — более слабая кислота, чем угольная и сернистая:

С₆Н₅ОNа + СО₂ + Н₂О = С₆Н₅ОН + NаНСО₃.

Кислотные свойства фенолов ослабляются при введении в кольцо за­местителей I рода и усиливаются при введении заместителей II рода.

2. Образование сложных эфиров. В отличие от спиртов, фенолы не образуют сложных эфиров при действии на них карбоновых кислот; для этого используются хлорангидриды кислот:

С₆Н₅ОН + CH₃-CO-Cl = С₆Н₅-O-CO-CHз +HCl.

3. Реакции электрофильного замещения в феноле протекают значи­тельно легче, чем в ароматических углеводородах. Поскольку ОН группа является ориентантом I рода, то в молекуле фенола увеличивается реак­ционная способность бензольного кольца в орто-и пара-положениях (при галогенировании, нитровании, поликонденсации и т.д.). Так, при действии бромной воды на фенол три атома водорода замещаются на бром, и образуется осадок 2,4,6-трибромфенола:

С₆Н₅ОН + 3Br₂ = С₆Н₂ОН(Br₃) + 3HBr

Это — качественная реакция на фенол.

При нитровании фенола концентрированной азотной кислотой три атома водорода замещаются на нитрогруппу, и образуется 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота).

При нагревании фенола с формальдегидом в присутствии кислотных или основных катализаторов происходит реакция поликонденсации, и об­разуется фенолформальдегидная смола — высокомолекулярное соедине­ние с разветвленной структурой:

…−СН₂−С₆Н₃ОН−СН₂−…

4. Окисление. Фенолы легко окисляются даже под действием кислоро­да воздуха. Так, при стоянии на воздухе фенол постепенно окрашивается в розовато-красный цвет. При энергичном окислении фенола хромовой смесью основным продуктом окисления является хинон. Двухатомные фенолы окисляются еще легче. При окислении гидрохинона также обра­зуется хинон:

В заключение отметим, что для идентификации фенола очень часто используется его реакция с раствором FеС1з; при этом образуется ком­плексный ион фиолетового цвета. Наряду с реакцией c Br₂, это — каче­ственная реакция на обнаружение фенола.