Электронное строение гетероядерных молекул и ионов

Изоэлектронными частицами называют частицы, содержащие одинаковое число электронов. Например, к изоэлектронным частицам относятся N₂, CO, BF, NO⁺, CN-.

Согласно методу МО электронное строение молекулы СО аналогично строению молекулы N₂:

CO [KK*(s 2s)² (s *2s)² (p2p_x)² (p2p_y)² ( 2p_z)²].

На орбиталях молекулы СО располагаются 10 электронов (4 валентных электрона атома углерода и 6 валентных электронов атома кислорода). В молекуле СО, как и в молекуле N₂, связь тройная. Сходство в электронном строении молекул N₂ и СО обуславливает близость физических свойств этих веществ.

В молекуле NO на орбиталях распределены 11 электронов (5 электронов атома азота и 6 электронов атома кислорода), следовательно, электронная конфигурация молекулы такова:

NO [KK*(s 2s)² (s *2s)² (p2p_x)² (p2p_y)² (s 2p_z)² (p*2p_x)¹] или

NO [KK*(s 2s)² (s *2s)² (p2p_x)² (p2p_y)² (s 2p_z)² (p*2p_y)¹].

Кратность связи в молекуле NO равна (8–3):2 = 2,5.

Конфигурация молекулярных орбиталей в ионе NO^-:

NO^- [KK*( 2s)² ( *2s)² (p2p_x)² (p2p_y)² ( 2p_z)² (p*2p_x)¹(p*2p_y)¹]

Кратность связи в этой молекуле равна (8–4):2 = 2.

Ион NO⁺ имеет следующее электронное строение:

NO⁺ [KK*( 2s)² ( *2s)² (p2p_x)² (p2p_y)² ( 2p_z)²].

Избыток связывающих электронов в этой частице равен 6, следовательно, кратность связи в ионе NO⁺ равна трём.

В ряду NO^-, NO, NO⁺ избыток связывающих электронов увеличивается, что приводит к возрастанию прочности связи и уменьшению её длины.

й связи.

1) s -связь возникает при перекрывании s-s, s-p, d-d облаков вдоль по осевой линии, соединяющей центры атомов (линии связи).

2) p -связи осуществляется при перекрывании p_y-p_y, p_z-p_z и d-d облаков в плоскости перпендикулярно линии связи.

3) d -связи возникает при перекрывании двух d облаков, расположенных в параллельных плоскостях, перпендикулярных линии связи.

Молекулы с кратными связями. p- и d- связи могут налагаться на s- связи, вследствие чего образуются молекулы с кратными связями. Например, два атома азота связаны в молекулу за счет трех ковалентных связей (NºN), одна из них s- связь, а две другие – p- связи. В линейной молекуле CO₂ каждый из атомов кислорода соединяется с атомом углерода одной d- и одной p- связью:

.

Наложением p- связей объясняется увеличение кратности связи в ряду:

C₂H₆ — C₂H₄ — C₂H₂

H₃C–CH₃ H₂C=CH₂ HCºCH

Образование МО из АО представляют также энергетической диаграммой (рис. 4.5). Горизонтальные линии по краям диаграммы соответствуют энергиям исходных АО, а в средней части – энергиям связывающих и разрыхляющих МО.

Электроны на связывающей и разрыхляющей МО оказывают противоположное влияние на стабильность молекул: каждая занятая электронами разрыхляющая МО компенсирует одну занятую связывающую МО. Поэтому порядок (кратность) связи можно определить следующим образом:

В отличие от метода ВС по методу МО в химической связи может участвовать нечетное число электронов: один, два, три и т.д. Допускается порядок связи, равный 1/2, 3/2, 5/2 и т.д. Чтобы из АО образовались МО, необходимы следующие условия: а) близкие значения энергии АО, б) значительное перекрывание АО, в) одинаковая симметрия АО относительно оси молекулы.

Рис. 4.7. Схема образования МО из рх-атомных орбиталей.	Рис. 4.8. Схема образования связывающей и разрыхляющей p-МО из рz-АО.

АО могут взаимодействовать друг с другом с образованием МО по s-, p- и d-типу. Перекрывание по s-типу будет происходить при взаимодействии s-АО с образованием s _S иs _S ^* МО. Комбинация двух р_х-АО происходит также по s-типу, при этом образуются s_х-МО (связывающая) и s _х ^*-МО (разрыхляющая) (рис. 4.7). По p-типу могут взаимодействовать р- и d-АО. При взаимодействии двух р_у-АО возникает одна связывающая p_у-МО и одна разрыхляющая p_у^*-МО. Аналогично, из двух р_z-АО образуются p_z-МО связывающая и p_z^*-разрыхляющая (рис. 4.8).

Сравнение методов ВС и МО

Сравним вид пространственных множителей (спиновые множители в точности одинаковы) глобальных волновых функций для основного состояния молекулы водорода, полученных методами ВС и МО:

(Ф_g)^ВС = D ₁[ AB + BA ] + D ₂[ AA + BB ]

(Ф_g)^МО = C ₁[ GG ] + C ₂[ UU ]

На первый взгляд эти два выражения весьма сильно отличаются друг от друга. Для прояснения ситуации выразим молекулярные орбитали через атомные. Тогда волновая функция метода МО примет вид:

(Ф_g)^МО= C ₁[(А + В)(А + В)] + C ₂[(А – В)(А – В)]

Раскроем скобки и приведем подобные члены:

(Ф_g)^МО= C ₁[ АА + АВ + ВА + ВВ ] + C ₂[ АА – АВ – ВА + ВВ ] =

= (C ₁+ С ₂)[ АА + ВВ ] + (С ₁– C ₂)[ АВ + ВА ]

В таком виде функция становится уже гораздо ближе к своему аналогу из метода ВС. Более того, если выполнено условие: D ₂= C ₁+ C ₂и D ₁= C ₁– C ₂, то обе функции становятся в точности одинаковыми.

Таким образом, при последовательном проведении обоих методов (в методе ВС — полный учет резонансных форм, в методе МО — учет конфигурационного взаимодействия) результаты получаются одинаковыми. Следовательно и метод ВС, и метод МО оказываются адекватными моделями молекулы водорода, несмотря на различные подходы в конструировании волновых функций.

При использовании приближенных вариантов (например, учет только ковалентных резонансных форм в методе ВС или пренебрежение конфигурационным взаимодействием в методе МО) и результаты получаются несколько различными.

 

2.14

 

Межмолекулярное взаимодействие — взаимодействие между молекулами и/или атомами, не приводящее к образованию ковалентных (химических) связей.

Межмолекулярное взаимодействие имеет электростатическую природу. Предположение о его существовании было впервые использовано Я. Д. Ван-дер-Ваальсом в1873 году для объяснения свойств реальных газов и жидкостей. В наиболее широком смысле под ним можно понимать такие взаимодействия между любыми частицами (молекулами, атомами, ионами), при которых не происходит образования химических, то есть ионных, ковалентных или металлических связей. Иными словами, эти взаимодействия существенно слабее ковалентных и не приводят к существенной перестройке электронного строения взаимодействующих частиц.

Электростатическое взаимодействие между нейтральными атомами и молекулами возможно тогда, когда их структура полярна. Молекулы соединений становятся полярными, если электрические заряды в них распределены неравномерно между атомами: в одной части преобладают положительные заряды, в другой – отрицательные