Термодинамика и кинетика электрохимической коррозии.

Возможность электрохимической коррозии, как и любого химического процесса, определяют по изменению энергии Гиббса. Поскольку коррозия является самопроизвольно протекающим процессом, то сопровождается ее убылью, т.е.?G_т < 0. Так как электрохимическая коррозия связана с функционированием коррозионного Г.Э., то возможность ее протекания можно оценить и по знаку ЭДС. Последняя связана с энергией Гиббса соотношением:

nFE⁰ = –?G⁰

Отрицательному значению?G_т соответствует положительное значение ЭДС.

Общая скорость электрохимической коррозии определяется скоростью лимитирующей реакции (либо катодной, либо анодной). Но поскольку катодная и анодная реакции протекают взаимосвязано, то замедление одной тормозит другую.

Изменение температуры может ускорять или замедлять процесс электрохимической коррозии. Так, например с увеличением температуры уменьшается концентрация газообразных растворенных веществ (О₂, Сl₂), участвующих в электродных процессах, но снижаются защитные свойства пленок из вторичных продуктов (малорастворимых солей, гидроксидов), может измениться и полярность (катодные или анодные) металлических защитных покрытий.

По влиянию кислотности раствора (рН среды) на скорость электрохимической коррозии все металлы подразделяются на пят групп, каждая из которых имеет свой вид зависимости (рис. 5):

1) металлы с высокой коррозионной стойкостью в кислотных, нейтральных и щелочных растворах, такие как Ag, Au, Pt и др. Скорость их коррозии не зависит от рН раствора (рис. 5, а);

2) металлы, устойчивые в кислотных растворах, но нестойкие в щелочных — Mo, Ta, W и др. (рис.5, б);

3) металлы, малостойкие в кислотных растворах, но устойчивые в щелочных — Ni, Cd и др. (рис. 5, в);

4) металлы, устойчивые в растворах, близких к нейтральным, но разрушающиеся в щелочных и кислотных из-за амфотерности — Zn, Al, Sn, Pb (рис. 5, г). Каждый их них имеет свое определенное значение рН, при котором скорость коррозии минимальна: 7(Al). 5(Pb). 9 (Sn), 10(Zn), 14(Fe);

5) металлы, малостойкие в кислотных растворах, в интервале значений рН 4…8,5 имеют постоянную скорость коррозии, которая при рН > 10 резко уменьшается вследствие образования на их поверхности малорастворимых гидроксидов — Fe, Mg, Cu, Mn и др.

Коагуляцию вызывают ионы, которые имеют знак заряда, противоположный знаку заряда гранул. Коагуляцию положительно заряженных ионов вызывают анионы, отрицательно заряженных – катионы.

2. Коагулирующее действие ионов тем сильнее, чем выше заряд иона коагулянта (правило Шульце-Гарди)

Р_Al³⁺ > P_Ca²⁺ > P_K⁺;

P_PO > P_SO > P_Cl^-.

3. Для ионов одного заряда коагулирующая способность зависит от радиуса сольватированного иона: чем больше радиус, тем больше коагулирующая способность

P_Cs⁺ > P_Rb⁺ > P_K⁺ > P_Na⁺ > P_Li⁺;

P_CNS^- > P_I^- > P_Br^- > P_Cl^-.

38) Физико – химические свойства металлов. Основные методы получения металлов.

Основные способы получения металлов. Металлы получают из руд, т.е. исходного сырья, в котором содержится экономически приемлемое количество металла. По мере истощения руд уменьша­ется экономически приемлемое содержание в них металла и повы­шается его стоимость.

Предварительно руда обрабатывается для увеличения концен­трации металла путем отделения пустой породы и разделения ос­татка на различные фракции. Последующие операции заключаются в получении соединения металла, из которого удобно выделить ме­талл тем или иным способом. Так как большинство металлов в природе находится в окисленном состоянии, то извлечение их ос­новано на восстановлении из тех или иных соединений в растворах при невысокой температуре) или расплавах (при повышенных

1гмпературах).

Восстановление проводят химическими или электрохимически­ми способами. Химическое восстановление заключается во взаимо­действии соединений металлов с углем, водородом или металла­ми-восстановителями. Например, при взаимодействии оксидов же-еза со специально обработанным углем (коксом) образуется чугун. J помощью водорода получают вольфрам, молибден, кобальт и ругие металлы, например, по реакции:

WO₃ + ЗН₂ = W + ЗН₂О

Многие металлы производят взаимодействием соединений ме-ллов с другими металлами, например:

BeF₂ + Mg = Be + MgF₂ Таким способом получают кадмий, олово, хром, серебро, титан И другие металлы. Кроме магния восстановителями обычно служат Цинк и алюминий. Электролизом из растворов осаждают медь, ни-Ксль, серебро, хром, кадмий, индий, олово и другие металлы. Элек-1ролизом из расплавов осаждаются сильные восстановители, такие, Как щелочные металлы, магний и алюминий.

Получение чистых металлов. Свойства металлов зависят от со­держания в них примесей. Например, титан долгое время не на­ходил применения из-за хрупкости, обусловленной наличием примесей. После освоения методов очистки области применения титана резко расширились. Содержание лишь 0,03 % (масс, ноли) мышьяка приводит к снижению электрической проводи­мости меди на 14%. Особенно большое значение имеет чистота материалов в электронной и вычислительной технике и ядерной

шергетике.

В зависимости от суммарной атомной доли примесей (от 10'¹ до 10~¹⁰%) различают 10 классов чистоты веществ. Если те или иные примеси особенно нежелательны для данной области при­менения материала, то оговаривают допустимое содержание этих примесей. Например, атомная доля бора, гафния и кадмия в ма­териалах атомной энергетики не должна превышать 10"⁴ — 10"⁶%. Стоимость материалов возрастает по мере повышения их степе-

ни очистки.