Реакционная способность гликозидов

 

1.Гидролиз и отношение к раствору Толенса и Фелинга.

 

Гликозиды – невосстанавливающая форма моноз.

 

Получение гликуроновых кислот.

Гликуроновые (уроновые) кислоты относятся к ряду тетраоксиальдегидокислотам, с помощью этих кислот из организма человека выводятся токсины с мочой. Гликуроновые кислоты получают в два этапа из гликозидов.

 

 

 

Проекция Фишера глюкуроновой кислоты:

    

 

           

 

Из D -маннозы – D -маннуроновая кислота            

Из D -галактозы – D -галактуроновая кислота

 

БИОЗЫ

 

Биозы делятся на две группы – восстанавливающие и невосстанавливающие биозы.

Восстанавливающие биозы – это биозы, способные проявлять свойства восстановителей и при взаимодействии с реактивами Фелинга и Толенса окисляться до соответствующих кислот (дают реакцию серебряного зеркала). Содержат в своей структуре гликозидный гидроксил, связь между монозами – гликозид-гликозная.

Мальтоза             D -глюкоза 1 a -4 D -глюкоза ^*

        

Модель образования биозы, в данном случае мальтозы:

 

                                                                                                                    

^* Мнемоническая формула, которая показывает из каких моноз образована биоза, и какие гидроксильные группы участвуют в образовании связи между монозами.

        

Во всех биозах определяется конфигурация связи, принадлежащая бывшему гликозидному гидроксилу, в данном случае мальтоза является a-глюкозидом. Для биохимического расщепления связи между монозами в мальтозе необходимы специфические ферменты такие, как a-глюкозидаза или мальтаза.

Поскольку в мальтозе содержится гликозидный гидроксил, она способна к цикло-цепной таутомерии. Связь между монозами сохраняется.

 

 

 

Восстанавливающие свойства мальтозы проявляются при окислении Br₂/H₂O, реактивами Толенса и Фелинга, при этом образуется мальтобионовая кислота - ряд бионовых кислот.

 

 

Гидролиз мальтозы

 

Связь между монозами 1,4-гликозид-гликозная расщепляется при гидролизе в кислых условиях при нагревании. Ферментативное расщепление происходит при участии специфических ферментов.

 

 

Для доказательства того, что в мальтозе связь между монозами 1-4, используется следующая последовательность реакций:

 

 

 

 

 

 

 

В продуктах гидролиза гидроксил у С₁ (соединение А) и гидроксил у С₄ (соединение Б) остались неметилированными, поскольку участвовали в образовании связи между монозами.

 

Целлобиоза            D -глюкоза 1 b -4 D -глюкоза

 

 

 

 

При окислении из целлобиозы образуется целлобионовая кислота. Для ферментативного расщепления используют эмульсин, целлобиоза является b-гликозидом.

Генциобиоза            D -глюкоза 1 b - 6 D-глюкоза

 

 

При окислении образует генциобионовую кислоту. Ферментативно расщепляется с помощью эмульсина.

 

Лактоза                    D -галактоза 1 b -4 D -глюкоза

 

 

При окислении лактоза превращается в лактобионовую кислоту и расщепляется с помощью b -галактозидазы.

Невосстанавливающие биозы

 

Биозы этого типа не проявляют восстанавливающих свойств, не содержат в своей структуре гликозидного гидроксила, так как связь между монозами – гликозид-гликозидная.

 

 

Сахароза                D -глюкоза 1 a -2 b D -фруктоза

 

Модель образования сахарозы:

 

 

        

Сахароза, являясь “взаимным” гликозидом, не дает a- и b-аномеров, не претерпевает мутаротации и не реагирует с реактивами Толенса и Фелинга. При добавлении воды образует раствор, при нагревании с разбавленными минеральными кислотами гидролизуется с образованием исходных моноз.

Инверсия сахарозы

 

При кислом гидролизе  (+) сахарозы или при действии инвертазы образуются равные количества D (+)глюкозы и D (-)фруктозы. При гидролизе сахарозы  происходит изменение знака удельного угла вращения  [a]  с положительного на отрицательный,  поэтому процесс называют инверсией, смесь   D (+)глюкозы  и   D (-)фруктозы  называют   инвертным сахаром.

 

 

ПОЛИОЗЫ (полисахариды, гликоны)

 

Полиозы – углеводы полимерного характера, построенные из остатков моноз, соединенных преимущественно гликозид-гликозной связью.

По количеству остатков моноз различают – олигосахариды (10-20 остатков) и полисахариды (до нескольких тысяч моноз). Моноза существует в пиранозной или фуранозной форме. Для образования цепей моноза может предоставлять гликозидный гидроксил, при этом образуется линейные гликаны, или несколько гидроксильных групп, тогда гликан будет разветвленным. В гликанах, имеющих гликозид-гликозные связи между монозами, концевой монозный остаток содержит гликозидный гидроксил. С помощью него гликаны могут связываться с молекулами неуглеводной природы, так образованы, например, гликопротеины, гликолипиды.

 

Модель линейного полимера

 

 

Гомополисахариды (гомогликаны) состоят из остатков одной монозы (гликаны, маннаны. …). Например, название целлюлозы: поли(1,4)- β, D -глюкопиранан.

  Гетерополисахариды (гетерогликаны) состоят из остатков различных моноз (глюкоманнаны, арабиногалактины).

 

Полиозы составляют основную часть массы органических веществ в биосфере планеты, при этом выполняют две важнейшие функции в живых организмах:

1) энергетический резерв;

2) структурный компонент клеток и ткане

Резервные полисахариды

 

Крахмал

Резервный полисахарид растений, накапливается в виде зерен в клетках семян, луковиц, листьев, стеблей. В картофеле содержатся 17-24, в хлебе 60-75, в рисе 90-99% крахмала.

Крахмал представляет собой белое аморфное вещество, нерастворимое в холодной воде, эфире, этаноле [a]_D от +118 до +210°. В зернах крахмала содержится: 98-99,5% полиоз, 0,52% липидов, белков и т.д.

Крахмал это смесь амилозы и амилопектина, которые построены из остатков α- D -глюкопиранозы.

 

Амилоза – линейный полисахарид, связь между остатками D -глюкозы - 1 α -4. Форма цепи – спиралевидная, один виток спирали содержит 6 остатков D -глюкозы. Амилозы в крахмале – 15-25%.

 

М = от 150 тысяч (рис, кукуруза)

М = от 500 тысяч (картофель)

 

Амилопектин – разветвленный полисахарид, связи между остатками D -глюкозы – 1α-4 и 1α-6. Содержание амилопектина в крахмале – 75-85% (n~20).

 

 

 

схематическое изображение амилопетина: