Оцените гетерогенные системы, обладающие кислотными свойствами

ногие годы гетерополикислоты (ГПК) привлекают внимание огромного числа исследователей благодаря своим уникальным физико-химическим свойствам (высокая кислотность, намного превышающая кислотность традиционных кислотных катализаторов, хорошая растворимость в полярных растворителях, высокая стабильность в растворах и твердом состоянии, а также отсутствие побочного действия гетерополианиона (ГПА), в отличие от минеральных кислот). Все это позволяет использовать ГПК в качестве кислотных, окислительных и бифункциональных катализаторов. К началу проведения исследований, изложенных в данной работе, несмотря на то, что в литературе известно более 100 ГПК десяти структурных типов в кислотном катализе чаще всего применялись ГПК структуры Кеггина HnXMi204o (X - Р5+ и Si4+, М -W и Мо). Кислотные свойства этих ГПК были исследованы достаточно глубоко и детально, как в растворах, так и в твердом состоянии. С их участием было создано несколько промышленных процессов. Интенсивно велись исследования по расширению числа кислотно-каталитических процессов с участием ГПК других структурных типов. Из анализа литературных данных следовало, что каталитическая активность ГПК различных структурных типов не может быть объяснима только силой кислоты, как это часто наблюдалось в ряду ГПК структуры Кеггина. Как правило, авторы удачных каталитических систем зачастую ограничивались оптимизацией реакционных условий, тогда как выяснение причин высокой активности ГПК оставалось задачей далёкой перспективы. В связи с развитием работ в области катализа ГПК других структурных типов возникла настоятельная необходимость в получении количественных данных о кислотности водных и водно-органических растворов ГПК других структурных типов, а также в установлении связей между каталитической активностью, кислотностью ГПК и строением гетерополианиона.

Существенным препятствием на пути применения ГПК в катализе являются проблемы, связанные с отделением ГПК от продуктов реакции и последующей регенерацией ГПК. Решение этих проблем крайне важно для реакций тонкого органического синтеза, к чистоте продукции которого предъявляются особые требования. Данная проблема может быть решена путем создания твердофазных катализаторов. Традиционным методом приготовления данных катализаторов является нанесение ГПК на пористые носители методом адсорбции. Равномерность распределения, прочность связывания молекул ГПК и, соответственно, количество и сила поверхностных кислотных центров в значительной мере зависят от стадии нанесения ГПК. При выборе носителя необходимо учитывать не только природу поверхностных функциональных групп, при взаимодействии с которыми может существенно снижаться кислотность ГПК, но и структурные особенности носителя, влияющие на степень диспергирования молекул ГПК на поверхности и, соответственно, на количество поверхностных кислотных центров и их доступность для реагентов. Несмотря на огромное число работ, посвященных исследованию кислотных и каталитических свойств систем ГПК/носитель, недостаточность и противоречивость количественных данных о кислотности и поверхностном состоянии массивных ГПК существенно тормозят работы в области гетерогенного катализа ГПК. В литературе все еще нет единого мнения о методах регулирования каталитической активности систем ГПК/носитель. Выбор носителя, метод закрепления и количество ГПК на носителе практически всегда имеют эмпирический характер.

Особое место среди гетерогенных систем на основе гетерополисоедине-ний (ГПС) занимают системы, полученные закреплением или капсулировани-ем ГПС в объеме микро- и мезопористых материалов. В наибольшей степени исследованы системы, полученные на основе слоистых алюмосиликатов и по-лиоксокатиона структуры Кеггина [A104Ali2(OH)24(H20)i2]. Благодаря уникальным текстурным и физико-химическим свойствам, таким как высокая удельная поверхность, регулярное распределение микропор, термическая стабильность и наличие сильных поверхностных кислотных центров, эти материалы представляют значительный интерес для катализа. В последние годы значительный интерес вызывают системы, имеющие в своем составе не толь-ко ионы А1, но и ионы переходных металлов. Использование смешанных полиоксокатионов (например, Al-Fe, Al-Zr, Al-La и др.) позволяет получать бифункциональные каталитические системы, которые могут быть использованы как в окислительном, так и в кислотном катализе. Для успешного создания подобных систем важное значение имеет понимание связей между составом, структурой смешанных полиоксокатионов, природой и силой поверхностных кислотных центров, состоянием активного компонента в матрице, текстурными характеристиками и каталитической активностью. Несмотря на прогресс в области химического конструирования данных систем, вопрос об их целенаправленном синтезе далек от полного решения.