Структуры кристаллов. Структурные мотивы

 

Тип химической связи определяет взаимное расположение атомов в кристаллической структуре. Так как связи преимущественно электростатические, то каждый ион стремиться собрать вокруг себя (координировать) ионы противоположного знака. Наиболее сильные связи соединяют ион с его ближайшими соседями. Число таких ближайших соседей называется координационным числом (к.ч.), а, соединив между собой центры соприкасающихся шаров, получим координационные полиэдры (многогранники) (рис.Рисунок 17).

Рисунок 17 – Координационные числа и координационные полиэдры

 

Координационное число не всегда является константой для данного вещества. Для одного и того же вещества в зависимости от полиморфной модификации[5] к.ч. может быть разным. Более того, существуют случаи, когда теоретически определенное к.ч. отличается от реального, определенного в результате эксперимента.

Ионные и атомные радиусы

 

Рассматривая ионы как соприкасающиеся сферы, легко понять, что координационное число зависит от размеров координированных ионов, выражающихся отношением радиуса катиона к радиусу аниона (Rk:Ra). Рассматривают ионы как несжимаемые шары, имеющие конечные размеры, то при условии, что радиус аниона всегда больше радиуса катиона, т.к. анион приобретает электрон, а катион его отдает. При этом анионы касаются друг друга, а катион заполняет образовавшуюся между ними пустоту. При этом можно определить радиус ионов рис.Рисунок 18.

Рисунок 18 - Определение радиуса частиц на примере ионной структуры

 

  (1)

Или в общем случае:

     (2)

где r_х – радиус аниона; а – параметр решетки, определяемый по рентгеновским данным

 

Зная размер одного из анионов, можно вычислить ионные радиусы других, что и было впервые проделано В.М.Гольдшмидтом [[1]] в 1925 году и, в последствии, расширено и уточнено Бокием [[2]]. Строгое решение задачи определения размера иона затруднительно, так как определить границу иона в кристалле сложно. Этим и вызвано существование в литературе множества таблиц ионных радиусов. Радиусы одинаково построенных ионов (положительных и отрицательных) возрастают с увеличением атомного номера элемента.

Для определения атомных радиусов следует учитывать множество параметров (электронную концентрацию, поляризацию, координационное число, некоторые термодинамические параметры и др.). Основные факторы, определяющие структуру кристаллов (правило Гольдшмидта):

структура кристаллов определяется числом его структурных единиц, соотношением их размеров и их поляризационными свойствами

Плотнейшая упаковка

 

Если отношение радиусов катиона и аниона близко к единице, то ионы располагаются в структуре в соответствии с законами плотнейшей упаковки: гексагональной (2х-слойной) (рис.Рисунок 19,Рисунок 20) или кубической (3х-слойной) (рис.Рисунок 21,Рисунок 22). При плотнйшей упаковке частиц химическая система обладает минимальной внутренней энергией.

 

 

Рисунок 19 – Гексагональная (двухслойная) плотнейшая упаковка (ГПУ), тип ABAB…

 

 

 

Рисунок 20 – Расположение слоев гексагональной плотнейшей упаковки

 

Рисунок 21 – Кубическая (трехслойная) плотнейшая упаковка, тип ABCABC…

 

Рисунок 22 – Расположение слоев плотнейшей упаковки не примере гранецентрированной решетки (ГЦК)

Необходимо различать плотнейшие и плотные упаковки(рис.Рисунок 23)

Рисунок 23 – Пример расположения ионов в плотнейшей (а) и плотной упаковке частиц (б)

Между слоями плотнейшей упаковки образуются пустоты двух сортов: тетраэдрические – наложение шара на лунку (рис.Рисунок 24 а, б) и октоэдрические – наложение лунки на лунку (рис. Рисунок 24 в).

 

а – пустоты (междоузлия) типа Т₊

б – пустоты (междоузлия) типа Т_-

в – октоэдрические пустоты (междоузлия)

 

Рисунок 24 – Пустоты плотнйшей упаковки (жирными линиями обозначены слои расположенные выше плоскости рисунка, пунктиром – ниже)

 

В плотнейшей структуре кристаллического вещества тетраэдрические и октоэдрические пустоты распложены так, как показано на рис.Рисунок 25, Рисунок 26.

 

Рисунок 25 – Расположение пустот (междоузлий) в плотнейшей упаковке

 

 

r_окт – радиус октаэдрической пустоты;

r_тетр – радиус тетраэдрической пустоты

R – радиус аниона

 

Рисунок 26 – Расположение октоэдрических и тетраэдрических пустот в гранецентрированной кубической ячейке

 

В реальных кристаллах в пустотах обоих типов располагаются атомы другого сорта, причем более крупные атомы располагаются в октоэдрических пустотах, а атомы (ионы) меньшего размера – в тетраэдрических. Причем занятыми могут быть как все пустоты, так и только их часть (рис.Рисунок 27).

 

Рисунок 27 – Способы заполнения пустот плотнейшей упаковки на примере бинарного соединения AX_n

 

Некоторые примеры структур кристаллов приведены в приложении Приложение 1.

В других случаях геометрия расположения атомов в структуре будет более сложной. В этом случае геометрический характер структуры проще всего описать с помощью структурных мотивов[6]:

- Координационный - атомы распределены равномерно, не образуя никаких конечных или бесконечных группировок. Это структуры гомодесмические (NaCl, алмаз, металлы).

- Островной - атомы собраны в отдельные конечные группировки, внутри которых связи более сильные (расстояния между атомами мало), а между этими группами связи слабые (расстояние между ними увеличивается). Это структуры гетеродесмические. Островные структурные группировки могут быть валентно-насыщенными (сера), катионными и анионными (карбонаты). В последнем случае связь внутри группировки - ковалентная, а связь между катионом и анионной группировкой - ионная.

- Цепочечный - ковалентно-связанные группировки атомов, соединяясь между собой (полимеризуясь), могут образовывать бесконечные вытянутые в одном направлении нейтральные или валентно-ненасыщенные анионные цепи, связь между которыми может быть остаточной (ван-дер-ваальсовой), водородной или через катионы. Такой структурный мотив наблюдается во многих силикатах.

- Слоистый - бесконечные ориентированные в одной плоскости валентно-нейтральные пакеты из прочно связанных атомов одного (графит) или разного сорта (гидроксиды) разделены на слои, связь между которыми - остаточная (ван-дер-ваальсова) или водородная.

- Каркасный - трехмерная вязь из атомных группировок, соединенных вершинами, внутри которой имеются большие пустоты. В отличие от координационных структур атомы распределены в пространстве неравномерно, даже если каркас нейтрален (кварц) и между атомами преобладает один тип связи.

Знание структуры кристаллов имеет большое значение для понимания физических свойств минералов, таких как спайность, твердость, плотность, показатель преломления и т. д. Зависимость этих свойств от геометрического структурного мотива является предметом исследований ученых - кристаллофизиков.

Приложение 1

 

 

 

Продолжение приложения 1 1

 

 

Продолжение приложения 1 2

[1] - В моноклинной сингонии при центрировании боковых граней различают бокоцентрированные ячейки – тип А и B

[2] Дважды объемно-центрированная ячейка эквивалентна ромбоэдрической  (R тип)(см. М.П.Шаскольская Кристаллография: учеб. Пособие для втузов., М., 1984. – стр.98)

[3]^* При установке a = b = 90° в зависимости от выбора осей координат базоцентрированная решетка обозначается A или B. Кроме того, в моноклинной системе часто используется установка a = g = 90°; тогда базоцентрированная решетка обозначается C (или A)

[4] Пространственные группы были практически одновременно выведены математически Е.С.Федоровым в 1890 году и А.Шенфлисом в 1891 году.

[5] Вещества одного и того же состава, но разной структуры(от лат. "поли" - много, "морфо" - форма). Полиморфизм присущ многим веществам таким как кварц, сера и т.п.

[6] Примером подобных расположений атомов может служить строение силикатов, некоторые схемы строения силикатов представлены в ПриложенииПриложение 2.

 

РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

 

 

[1]. Голшьдшмидт В.М. Основные идеи геохимии. Вып. 1, под ред. А.В.Ферсмана. М., госхимтехиздат, 1933.

[2]. Бокий Г.Б. // Успехи химии. 1954г. Т.23, № 5. с.605.