Озонное старение резин, каучуков и пластиков

Озонное старение (в некоторых источниках обозначаемое как озонное растрескивание) - это растрескиваниерастянутых резин под действием озона. Озонное старение – это один из видов так называемого коррозионного растрескивания, которое наблюдается при действии химически или физически активных сред на напряженные материалы (например, аммиака на латунь, детергентов на полиэтилен, кислот или щелочей на резины из полисулъфидных каучуков, HF на резины из кремнийорганических каучуков). Растягивающие напряжения возникают в резинах при статическом или динамическом одномерном или двумерном растяжении или при деформации сдвига.

Для того чтобы произошло озонное старение, достаточно присутствия даже следов озона, который всегда содержится в атмосфере (2—6)·10^-6 %; (здесь и далее указана объемная концентрация озона) и, кроме того, может образоваться в определенных условиях в закрытых помещениях. Основная причина присутствия озона в атмосфере — воздействие коротковолновой части солнечной радиации на кислород воздуха.

Озон образуется также в результате фотохимического окисления содержащихся в воздухе органических примесей с участием двуокиси азота. Особенно интенсивно этот процесс протекает в больших городах, где загрязнение воздуха выхлопными газами двигателей обусловливает высокую концентрацию озона [до (50—100)·10^-6 %] [5].

В закрытых помещениях озон может образоваться под действием УФ -света, γ -лучей, рентгеновских лучей, при электрических разрядах, а также при окислении органических соединений.

Скорость реакции озона с двойной связью С=С в 100 000 раз выше, чем скорость реакции озона с одинарной связью С–С. Поэтому от озона в первую очередь страдают каучуки и резины. Озон реагирует с двойной связью с образованием промежуточного комплекса (Рис.4). Эта реакция идет достаточно быстро уже при температурах ниже 0°С. У комплекса есть возможность образовать молозонид или при соударении с другой молекулой олефина (каучука) дать исходные продукты (Рис. 5).

По стойкости к озонному старению (в условиях статической деформации до 50%) резины на основе различных каучуков можно условно разделить на четыре группы:

§ Особо стойкие резины не разрушаются в течение длительного времени (годы) при атмосферных концентрациях озона и устойчивы более 1 часа при концентрациях O₃ порядка 0,1 — 1%. Такими свойствами обладают резины на основе насыщенных каучуков — фторсодержащих, этилен-пропиленовых и др.

§ Стойкие резины не разрушаются в течение нескольких лет в атмосферных условиях и устойчивы при концентрациях O₃ около 0,01% более 1 часа. К этой группе относятся резины на основе каучуков, слабо взаимодействующих с озоном вследствие небольшого содержания в них кратных связей (например, резины из бутилкаучука).

§ Умеренно стойкие резины устойчивы в атмосферных условиях от нескольких месяцев до 1—2 лет, а при концентрациях O₃ около 0,001% — более 1 часа. В эту группу входят резины из нестабилизированного хлоропренового каучука и из других ненасыщенных каучуков (натурального, синтетического изопренового) и др.

§ Нестойкие резины устойчивы в атмосферных условиях от нескольких дней до 1 месяца, а при концентрациях O₃ — 0,0001% — более 1 часа. К нестойким относят резины из нестабилизированных каучуков предыдущей группы, за исключением резин из хлоропренового каучука [6].

Основной путь предотвращения озонной деструкции каучуков и резин – поиск веществ, которые реагируют с озоном быстрее, чем озон реагирует с двойными связями каучуков и резин. В качестве таких антиозонантов применяют, например, N-бутил-N,N'-дибутилтиомочевину и N-фенил-N'-изопропилпарафенилендиамин.

Рис. 4. Образование промежуточного комплекса

Рис. 5. Пути преобразования в продукты промежуточного комплекса