Тема 10. Электродные потенциалы. Гальванические элементы

Если металлическую пластинку опустить в воду, то катионы металла на ее поверхности гидратируются полярными молекулами воды и переходят в жидкость. При этом электроны, в избытке остающиеся в металле, заряжают его поверхностный слой отрицательно. Возникает электрическое притяжение между перешедшими в жидкость гидратированными катионами и поверхностью металла. В результате этого в системе устанавливается подвижное равновесие:

Ме + m Н₂О <=> Ме (Н₂О)_mⁿ⁺ + n ē

                                               ^{в растворе                на металле}

n – число электронов, участвующих в процессе. На границе металл-жидкость возникает двойной электрический слой, который характеризуется определенным скачком потенциала — электродным потенциалом. Электродные потенциалы зависят от ряда факторов: природы металла, концентрации ионов металла в растворе, температуры и др. Абсолютные значения электродных потенциалов измерить не удается, поэтому обычно определяют относительные электродные потенциалы в определенных условиях, так называемые стандартные электродные потенциалы (E°).

Стандартным электродным потенциалом металла называют его электродный потенциал, возникающий при погружении металла в раствор собственного иона с концентрацией равной 1 моль/л, измеренный по сравнению со стандартным водородным электродом, потенциал которого при 25°С условно принимается равным нулю.

Зависимость электродного потенциала металла от различных факторов выражается уравнением Нернста

E = E° + (0,059/n) lgC,

где                 E° — стандантный электродный потенциал;        

                      n — число электронов, принимающих участие в процессе;

                      С — концентрация ионов металла в растворе, моль/л.

Располагая металлы в ряд по мере возрастания их стандартных электродных потенциалов (E°), получают так называемый ряд напряжений.

Положение того или иного металла в ряду напряжений характеризует его восстановительную способность и окислительную активность его положительного иона.

 

Таблица 1.

Сандартные электродные потенциалы E° некоторых металлов (ряд напряжений)

Электрод	E°, В	Электрод	E°, В
Li+/Li	-3,04	Cd2+/Cd	-0,40
Rb+/Rb	-2,92	Co2+/Co	-0,27
K+/K	-2,92	Ni2+/Ni	-0,25
Cs+/Cs	-2,92	Sn2+/Sn	-0,134
Ba2+/Ba	-2,90	Pb2+/Pb	-0,12
Ca2+/Ca	-2,87	Fe3+/Fe	-0,03
Na+/Na	-2,71	2H+/H2	0,00
Al3+/Al	-2,32	Sb3+/Sb	+0,20
Mg2+/Mg	-1,70	Bi3+/Bi	+0,21
Ti2+/Ti	-1,6	Cu2+/Cu	+0,34
Zr4+/Zr	-1,58	Cu+/Cu	+0,52
Mn2+/Mn	-1,18	Hg2+/Hg	+0,79
V2+/V	-1,18	Ag+/Ag	+0,80
Cr2+/Cr	-0,92	Hg2+/Hg	+0,85
Zn2+/Zn	-0,76	Pb2+/Pb	+1,19
Cr3+/Cr	-0,74	Au3+/Au	+1,50
Fe2+/Fe	-0,44	Au+/Au	+1,70

 

Чем меньше величина стандартного электродного потенциала, тем более активным восстановителем является атом этого металла и тем меньшие окислительные способности проявляют его ионы, и наоборот. Каждый металл, а также водород способен вытеснять все следующие за ним в ряду напряжения металлы из растворов их солей. Все металлы, стоящие до водорода, вытесняют его из разбавленных растворов кислот (исключение составляет азотная кислота любой концентрации). Электродные потенциалы измеряют в приборах, которые получили название гальванических элементов. Гальванические элементы состоят из двух электродов, погруженных в раствор электролитов. Источником электрической энергии в гальванических элементах является окислительн-восстановительная реакция, которая характеризует работу гальванического элемента.Одна из важнейших характеристик гальванического элемента – это разность потенциалов между его электродами. Эта величина называется электродвижущей силой (ЭДС) гальванического элемента.

ЭДС гальванического элемента имеет только положительные значения и равна

ЭДС = Е окислителя – Е восстановителя.

Пример 1. Стандартный электродный потенциал никеля больше, чем кобальта. Изменится ли это соотношение, если измерить потенциал никеля в растворе его ионов с концентрацией 0,001 моль/л, а потенциал кобальта в растворе с концентрацией 0,1 моль/л?

Решение: зависимость электродного потенциала металла от концентрации его ионов в растворе выражается уравнением Нернста:

E = E° + (0,059/n) lgC,

E°_Ni= -0,25 В

E°_Со= -0,277 В

Определяем электродные потенциалы этих металлов при данных в условиях заданных концентраций:

E°_Ni2+/Ni = -0,25 + (0,059/2)lg10^-3 = – 0,339 В

E°_Со2+/Со = -0,277 + (0,059/2)lg10^-1 = – 0,307 В

Таким образом, при изменившейся концентрации потенциал кобальта стал больше потенциала никеля.

Пример 2. Магниевую пластинку опустили в растворего соли. При этом электродный потенциал магния оказался равен -2,41 В. Вычислите концентрацию ионов магния (моль/л).

Решение: задача решается на основании уравнения Нернста.

E = E° + (0,059/n) lgC,

– 2,41 = –2,37 + (0,059/2) lgС

– 0,04 = 0,0295lgС

lgС = – 1,3559

С_Mg2+ = 4,4∙10^-2 моль/л

Пример 3. Составьте схему гальванического элемента, в которой электродами являются магниевая и цинковая пластинки, опущенные в растворы их ионов с концентрацией 1 моль/л. Какой металл является анодом, какой катодом? Напишите уравнение окислительно-восстановительной реакции, протекающей в этом гальваническом элементе и вычислите его ЭДС.

Решение: схема данного гальванического элемента

 (-)Mg‌│Mg²⁺ ││ Zn²⁺│Zn (+)

Вертикальная линия означает поверхность раздела между металлом и раствором, а две линии – граница раздела двух жидких фаз – пористую перегородку (или соединительную трубку, заполненную раствором электролита). Магний имеет меньший потенциал (-2,37 В) и является анодом, на котором протекает окислительный процесс:

Мg⁰ - 2 ē = Mg²⁺

Цинк, потенциал которого -0,7638, катод, т.е. электрод, на котором протекает восстановительный процесс:

Zn²⁺ + 2 ē = Zn⁰

Уравнение окислительно-восстановительной реакции, характеризующей работу данного гальванического элемента, можно получить, сложив электронные уравнения анодного и катодного процессов:

Мg + Zn²⁺ = Mg²⁺ + Zn

Для определения ЭДС гальванического элемента из потенциала катода следует вычесть потенциал анода. Так как концентрация ионов в растворе равна 1 моль/л, то ЭДС элемента равна разности стандартных потенциалов двух его электродов:

ЭДС = E°_Zn2+/Zn - E°_Mg2+/Mg = -0,763-(-2,37) = 1,607 В

Контрольные вопросы

181. Марганцевый электрод в растворе его соли имеет потенциал -1,23 В. Вычислите концентрацию ионов Mn²⁺ (моль/л).

182. Составьте схему гальванического элемента, в основе которого лежит реакция, протекающая по уравнению Ni + Pb(NO₃)₂ = Ni(NO₃)₂ + Pb. Напишите уравнение анодного и катодного процессов. Вычислите ЭДС этого элемента, если [Ni²⁺]= 0,01 моль/л, [Pb²⁺] = 0,0001 моль/л.

183. В каком случае происходит реакция при внесении цинковой, железной и свинцовой пластинок в пробирки с раствором сульфата олова (II)? Напишите молекулярные и электронные уравнения реакций.

184. В два сосуда с голубым раствором медного купороса поместили: в первый – цинковую пластинку, а во второй – серебряную. В каком сосуде цвет раствора постепенно пропадет? Почему? Составьте электронное и молекулярное уравнение соответствующих реакций.

185. В какой пробирке происходит реакция при внесении оловянных пластинок в растворы сульфата железа (II) и нитрата свинца? Напишите молекулярное и электронное уравнение реакции.

186. Составьте схему, напишите электронное уравнение электродных процессов и вычислите ЭДС медно-кадмиевого гальванического элемента, в котором [Cd²⁺] = 0,8 моль/л, а [Cu²⁺] = 0,01 моль/л.

187. Увеличится, уменьшится или останется без изменения масса цинковой пластинки при взаимодействии ее с растворами: a) CuSO₄ b) MgSO₄  c) Pb(NO₃)₂. Почему? Составьте электронные и молекулярные уравнения соответствующих реакций.

188. Составьте схемы двух гальванических элементов, в одном из которых медь была катодом, а в другом анодом. Напишите для каждого из этих элементов электронные уравнения реакций, протекающих на катоде и на аноде.

189. При какой концентрации ионов Cu²⁺ (моль/л) значение потенциала медного электрода становится равным стандартному потенциалу водородного электрода?

190. Составьте схему, напишите электронное уравнение электродных процессов и вы­числите ЭДС гальванического элемента, состоящий из свинцовой и магниевой пластин, опущенных в раствор своих солей с концентрацией [Pb²⁺] = [Mg²⁺]= 0,01 моль/л.

191. Составьте схему двух гальванических элементов, в одном из которых никель является катодом, а в другом – анодом. Напишите для каждого из этих элементов электронные уравнения реакции, протекающих на катоде и на аноде.

192. В две пробирки с сине-зеленым раствором сульфата никеля (II) опустили железную и медную проволочки. В какой пробирке цвет раствора постепенно изменится и почему? Напишите молекулярные и электронные уравнения реакции.

193. Какой гальванический элемент называют концентрационным? Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из серебряных электродов, опущеных: первый в 0,01М, а второй 0,1М растворы AgNO₃.

194. При какой концентрации ионов Zn²⁺ (моль/л) потенциал цинкового электрода будет на 0,015 В меньше его стандартного электродного потенциала?

195. Увеличится, уменьшится или останется без изменения масса кадмиевой пластинки при взаимодействии ее с растворами: a) AgNO₃ b) ZnSO₄   c) NiSO₄? Почему? Составьте электронные и молекулярные уравнения соответствующих реакций.

196. Потенциал серебряного электрода в растворе AgNO₃ составил 95% от значения его стандартного электродного потенциала. Чему равна концентрация ионов Ag⁺ (моль/л)?

197. В какой пробирке происходит реакция при внесении цинковых пластинок в растворы сульфата кальция, сульфата никеля (II), концентрированной и разбавленной серной кислоты? Напишите молекулярное и электронное уравнение реакций.

198. Составьте схему, напишите электронное уравнение электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из пластин кадмия и магния, опущенных в растворы своих солей с концентрацией [Mg²⁺]= [Cd²⁺]= 1 моль/л.

199. В две пробирки с синим раствором сульфата меди опустили цинковую и серебряную пластинки. В какой пробирке цвет раствора постепенно изменится и почему? Напишите молекулярное и электронное уравнения реакции.

200. Составьте схему гальванического элемента, состоящего из пластин цинка и железа, погруженных в растворы их солей. Напишите электронные уравнения процессов, протекающих на аноде и на катоде.Какой концентрации надо было бы взять ион железа (моль/л), чтобы ЭДС элемента стала равной нулю, если [Zn²⁺]= 0,001 моль/л?