Диффузия . Давление паров металла

Процесс самопроизвольного выравнивания концентрации веществ по всему объему системы. Различают внешнюю диффузию, когда массоперенос идет в газовой фазе, и внутреннюю, при которой перемещение идет через слой твердой фазы, образовавшейся в результате реакции.

Движущей силой диффузии является градиент концентрации dc/dx, т.е. изменение концентрации диффундирующего вещества в соседних точках пространства: dc/dx – скалярная величина в направлении диффузии.

Явление диффузии описывается законами Фика.

Первый закон Фика: скорость диффузии V_D, представляет собой массы вещества dm, продиффундировавшего через поверхность S за время d: , где D – коэффициент диффузии, зависящий от природы диффундирующего вещества и температуры, см²/с. Отсюда количество вещества, переносимого диффузией: dm = V_d * S * dD * (dc/dx) * S * d

Отсюда следует, что скорость внешней диффузии зависит от градиента концентрации и температуры.

Перемешивание или турбулизация ускоряет диффузионные процессы.

От коэффициента диффузии, который корректируется в зависимости от среды, можно проследить влияние температуры, например, для газов: D = К * Тⁿ, где К – коэффициент пропорциональности; Т – абсолютная температура, n – для газов 0,12-0,2.

При рассмотрении внутренней диффузии вместо D вводят D_э – эффективный коэффициент диффузии: D_э = D, где показатель пористости, определяемый как отношение суммарного объема пор к общему объему тела: V_пор/V_тела.

Следовательно, скорость внутренней диффузии зависит не только от градиента концентрации и температуры, но и от пористости твердого тела. Очевидно, что по мере развития процесса и утолщения слоя, через который идет массоперенос, скорость диффузии снижается.

Скорость диффузии зависит от типа соединения элемента с основой сплава в твердом состоянии. Коэффициенты диффузии компонентов, образующих с основой сплава растворы замещения, составляют около 10^-8 см²/с, а компонентов, дающих растворы внедрения – 10^-5 см²/с и ниже.

С повышением температуры жидкого сплава коэффициент диффузии возрастает приблизительно двое при перегреве на каждые 20-30 °С, что выражается зависимостью: D = D₀exp(-Q/RT), где D₀ – постоянная величина, R – универсальная газовая постоянная; Т –температура; Q – энергия активации.

Как и все вещества, металлы обладают конечным зна­чением давления собственного пара, хотя весьма незначи­тельным. С этим свойством приходится считаться при приго­товлении сплавов из компонентов с очень различными дав­лениями пара и особенно при плавке в вакууме. Давление пара металлов Р определяется температурой и приблизительно выражается уравнением lg р = А/Т + В. Повышение температуры вызывает непрерывное возрастание давления пара металла. При плавлении не наблюдается скачка на кривой р = f(Т), меняется лишь ее наклон.

Давлепие пара сплава складывается из суммы парци­альных давлений компонентов и примесей; входящих в со­став сплава. Если сплав рассматривать как совершенный раствор, то парциальное давление пара какого-либо компо­нента или примеси Рх определяется законом Рауля: Рх=рх°-Nx. Здесь р_х° - давление пара чистого компонента, Nх - его атомная доля в сплаве. При отклонении поведения жидкого сплава от закона Рауля в форму вводится коэффи­циент активности у_х, который может быть меньше или боль­ше единицы. Для совершенных растворов у = 1.

Величина давления пара приобретает решающее значе­ние в условиях, когда плавка ведется в вакууме, при остаточ­ном давлении газов над расплавом менее 0,13-0,013 Па (10~³ -10 ⁴ мм рт.ст.). В этих условиях меняется характер движения частиц в газовой фазе. При больших давлениях частицы в этой фазе имеют очень малую величину свободною пробега, расстояния между двумя последовательными столкновения­ми не превышают долей миллиметра и скорость испарения невелика, поскольку значительная доля вырвавшихся из жидкости частиц из-за частых столкновений возвращается обратно. При давлении над расплавом менее 0,13 Па уходя­щие из жидкости, частицы свободно перемещаются в про­странстве, заполненном разреженным газом, двигаясь по прямым траекториям вплоть до стенки печи. Поэтому испарение указанных легколетучих металлов в вакууме делается столь интенсивным, что плавка становится невозможной в вакууме процесс испарения может быть описан фор­мулой Ленгмюра, выведенной на основе закона молекулярно-кинетической теории тазов: