Растворимость водорода в жидком железе

Растворимость водорода в жидком железе подчиняется закону Сиверста /1/

                                                1/2_2(Г) = [Н]                                         (1)

                                              К_Н = [Н] / ÖР_Н;                                     (2)

То есть, растворимость водорода пропорциональна корню квадратному из парциального давления водорода в газовой фазе и растет с повышением температуры. Величина К_Н численно равна растворимости водорода в железе при

Р_Н = 1013 х 10⁵ Па и заданной температуре. При 1873 К и давлении около 100 кПа массовая доля водорода составляет примерно 0,0027%. Уравнение (2) пригодно для расчета растворимости водорода в жидком железе, находящемся в равновесии с газовой фазой, содержащей молекулярный водород. В реальных условиях парциальное давление молекулярного водорода очень мало, а содержание водорода в металле определяется парциальным давлением паров воды и влажностью шихтовых и шлакообразующих материалов.

    При температуре кристаллизации наблюдается скачкообразное изменение растворимости водорода от 28 до 8 см³/100 г. В связи с этим железо и его сплавы при низких температурах, как правило, пересыщены водородом, что приводит к его выделению из раствора, последующей молизации и образованию дефектов. Особенно чувствительными к образованию этих дефектов являются легированные стали. В /1/ указывается, что растворимость водорода в аустените выше, чем в d-Fe. То есть, стали, кристаллизующиеся в форме g- Fe и имеющие аустенитную структуру, могут содержать больше водорода в твердом растворе, поэтому такие стали менее подвержены пористости.

Влияние легирующих элементов на растворимость водорода в жидком железе количественно описывается коэффициентом активности (f^R). Гидрообразующие элементы (Zr, Ti, Nb, V, Ce) увеличивают растворимость водорода. Элементы, не образующие гидридов (Ni, Mo, Mn, Co, Cr) слабо влияют на растворимость. Группа элементов (С, Si, P, Al и др.) уменьшают растворимость водорода, что связано с сильным взаимодействием между атомами железа и легирующей добавкой, с образованием карбидов, силицидов, фосфидов и других соединений.

Определения содержания водорода в металле

Определение содержания водорода в сталях связано со значительными трудностями. Водород обладает высокой диффузионной подвижностью в твердом металла при повышенных температурах, что требует проведения закалки отобранных проб для фиксации в них растворенного водорода до момента проведения анализа и скорейшего проведения самого анализа. Одним из главных источников ошибок при определении содержания водорода являются его потери при кристаллизации пробы, когда происходит скачкообразное изменение его растворимости.

Методы отбора проб для определения содержания водорода в стали делятся на открытые и закрытые (или газосборные).

При открытом методе металл заливают в медный кокиль и отбирают пробу в кварцевую трубку и охлаждают ее с максимально возможной скоростью, предотвращая выделение водорода. Образец хранят при низких температурах. При использовании этого метода возможны ошибки систематического характера, связанные с одновременным поглощением и удалением водорода при закалке пробы в воде.

При закрытом методе проводится улавливание и сбор выделяющегося в процессе кристаллизации водорода в специальную металлическую или кварцевую ампулу. Этот метод исключает потери водорода при кристаллизации пробы и его поглощение при закалке пробы в воде. Метод является эффективным при низких концентрациях водорода, в частности, при вакуумировании.

Существует достаточно большое количество методов определения содержания водорода в металлах, наиболее распространенные из них – метод нагрева и плавления образцов в вакууме или в атмосфере инертных газов. К преимуществам метода относят проведение анализа при относительно невысокой температуре, отсутствие взаимодействия образца с материалом тигля, выделение при нагреве только водорода, что упрощает методику проведения анализа. Недостатком метода считают невозможность полного выделения водорода, особенно при анализе легированных сталей и большую продолжительность анализа.

К достоинствам метода с использованием газа-носителя относятся: отсутствие вакуума, низкие потери водорода, простота обслуживания аппаратуры и возможность автоматизации.

В настоящее время широкое применение для анализа водорода в металлах получили приборы фирм «Леко», «Лейбоулд-Хереус», «Болзерс». Например, прибор фирмы «Леко» работает с использованием аргона в качестве несущего газа, имеет нижнюю границу определения от 10^-5 до 10^-2 % и погрешность ± 3%.

Содержание водорода в сталеплавильных шлаках определяют методом вакуум-нагрева. Отобранный при помощи пробной ложки шлак разбивается на куски размером 15 – 20 мм и в раскисленном состоянии помещается в боксы с ангидроном. Навеска шлака для проведения анализа составляет примерно 1 г. Концентрацию водорода в шлаке определяют методом вакуум-нагрева на приборе конструкции Клячко-1 /4/. Прибор оборудован высокотемпературным нагревателем, способным обеспечить нагрев до 1774 К, и экстракционным сосудом из газонепроницаемого кварца. Конструкция прибора позволяет разделить выделяющийся газ на составляющие: СО, СО₂, Н₂О и определять их количество.

    В последние годы предпринимались многочисленные попытки найти способ непосредственного определения содержания водорода в разливочном и промежуточном ковшах. Для этой цели пригодна система Гидрис, базирующаяся на применении погружного зонда.

В расплавленный металл вдувают определенный объем инертного газа. Газ улавливается пористым газопроницаемым керамическим конусом и затем каждые 6 секунд прокачивается в замкнутом цикле (V равно 20 мл) через измерительную систему.

Водород переходит в систему циркуляции Гидрис до тех пор, пока не установятся равновесные парциальные давления. Равновесное значение определяется путем измерения теплопроводности (с помощью катарометра) газа.

Точность измерений содержания водорода в стали по методике Гидрис составляет ± 35%. Время погружения зонда Гидрис 40 – 70 с.

Таким образом, система Гидрис является надежным способом экспрессного определения содержания водорода в жидкой стали, что позволяет использовать ее во внепечной обработке и разливке стали, контролируемом охлаждении непрерывно-литых заготовок.