Получение вольфрамового ангидрида

Переработка растворов вольфрамата натрия

 

Растворы в, содержащие 60—150 г/л WO₃, с целью получения триоксида вольфрама требуемой чистоты до настоящего времени перерабатывают по традиционной схеме. Схема включает: очистку от примесей (Si, P, As, Fe, Mo); осаждение искусственного шеелита, разложение его кислотами с получением осадка технической вольфрамовой кислоты; растворение вольфрамовой кислоты в аммиачной воде и выделение из растворов паравольфрамата аммония методом выпарки. Термическим разложением последнего получают WO₃.

Основной недостаток этой схемы ее многостадийность, большие затраты реагентов, осуществление большинства операций в периодическом режиме и длительность некоторых из них. В связи с этим разработаны и уже применяются на некоторых предприятиях схемы, в которых после очистки от примесей осуществляют конверсию раствора Na₂W0₄ в раствор (NH₄)₂W0₄ методом экстракции или ионного обмена. Это приводит к существенному сокращению схемы, так как исключаются операции, связанные с получением вольфрамовой кислоты.

Ниже рассмотрены основные переделы традиционной схемы и новые варианты технологии[2].

4.2 Очистка растворов Na₂WO₄ от примесей

 

Очистка от кремния

Растворы Na₂WО₄ обычно содержат 1—3 г/л SiО₂. Для обеспечения нормируемого техническими условиями содержания примеси Si0₂ в триоксиде вольфрама (не более 0,05 или 0,1 % в зависимости от назначения) необходимо снизить отношение SiO₂: WОз в раствоере от 1—3 до примерно 0,1—0,2 % (т.е. примерно до 0,1— 0,2 г/л). Наиболее распространенный способ очистки от кремния основан на гидролитическом осаждении кремниевой кислоты при нейтрализации растворов до рН=8—9:

 

Na₂SiО₃ + Н₂О = H₂SiO₃ + 2NaOH. (2)

 

При кипячении раствора кремниевая кислота коагулирует и выделяется и форме объемистого осадка.

Очистка от фторид-ионов

При высоком содержании флюорита в исходном концентрате содержание фторид-ионов достигает 5 г/л. Растворы очищают от фторид-ионов осаждением фторидом магния из нейтрализованного раствора, в который добавляют MgCl₂. Очистку от фтора можно сочетать с гидролитическим выделением кремниевой кислотых[1].

 

Очистка от молибдена

Растворы вольфрамата натрия необходимо очищать от молибдена в том случае, если его содержание превышает 0,1 % от содержания WО₃ (т.е. 0,1-0,2 г/л). При концентрации молибдена 5-10 г/л (например, при переработке шеелито-повеллитовых Тырны-Аузских концентратов) выделение молибдена приобретает особое значение, так как имеет целью получение молибденового химического концентрата.

Распространенный способ состоит в осаждении из раствора малорастворимого трисульфида молибдена MoS₃

Известно, что при добавлении в растворы вольфрамата или молибдата натрия сернистого натрия образуются сульфосоли Na₂ЭS₄ или оксосульфосоли [4]:

 

Na₂Э0₄ + 4NaHS = Na₂ЭS₄ + 4NaOH (3)

 

Константа равновесия реакции (3) для Na₂MoO₄ значительно больше, чем для Na₂WO₄ г/л). Поэтому, если в раствор добавлено количество Na₂S, достаточное лишь для взаимодействия с Na₂MoО₄ (с небольшим избытком), то преимущественно образуется сульфосоль молибдена. При последующем подкислении раствора до рН=2,5-3,0 сульфосоль разрушается с выделением трисульфида молибдена:

 

Na₂MoS₄ + 2HCI = MoS₃+ 2NaCl + H₂S. (4)

 

Оксосульфосоли разлагаются с выделением оксосульфидов (например, MoS; и др.). Вместе с трисульфидом молибдена соосаждается некоторое количество трисульфида вольфрама. Растворением сульфидного осадка в растворе соды и повторным осаждением трисульфида молибдена получают молибденовый концентрат с содержанием WO₃, не более 2 % при потере вольфрама 0,3-0,5 % от исходного количества.

После частичного окислительного обжига осадка трисульфида молибдена (при 450-500 °С) получают молибденовый химический концентрат с содержанием 50-52 % молибдена. Недостаток способа осаждения молибдена в составе трисульфида это выделение серо водорода[1].

 

Очистка от Р и Аs

Очистку ведут при спекании с Na₃PO₄. В вольфрамате Р и Аs находятся в виде Na₂HPO₄ и Na₂AsO₄. Добавляют MgCl₂ и Nh₄OH:

 

Na₂HPO₄ + MgCl₂ + Nh₄OH = Mg(NH₄)PO₄ + NaCl + H₂O (5)

Na₂AsO₄ + MgCl₂ + Nh₄OH = Mg(NH₄)AsO₄ + NaCl + H₂O (6)

Mg(NH₄)PO₄ + H₂O = MgH₂PO₄ + Nh₄OH (7)

Mg(NH₄)AsO₄ + H₂O = MgHAsO₄ + Nh₄OH (8)

 

Получаемые соли MgH₂PO₄ и MgHAsO₄ растворимые. Чтобы увеличить скорость реакции необходим избыток амиака. В раствор добавляют Nh₄Сl чтобы не допустить образования гидроксида магния[2].