Скорость химической реакции. Кинетические уравнения и константа скорости реакции. Константа равновесия. Молекулярность и порядок реакции.

   Любое химическое взаимодействие можно, как и всякий другой процесс, характеризовать скоростью. Скорость химической реакции (v) определяется количеством вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени в единице объема (для гомогенной реакции –уравнение (4) или на единице поверхности раздела фаз (для гетерогенной системы – уравнение (5).

                             V _гомог= n/(V t),                                                         (4)   

V _гетер= n/(S t)                                                      (5)  

    где n – число молей данного компонента;

         V – объем; S – площадь; t – время.

    Необходимым условием химического взаимодействия различных веществ является столкновение молекул. Очевидно, что скорость химического взаимодействия должна определяться числом столкновений различных молекул в единицу времени. Вероятность столкновения молекул различных веществ друг с другом пропорциональна концентрации этих веществ, поэтому скорость реакции должна быть пропорциональна концентрациям реагирующих веществ [1].

     Если в ходе реакции объем постоянен во времени, то скорость определяется по формуле:

,                                                                 

где c _i = n_i / V – концентрация в единице объема, моль/л.

    Различают среднюю и истинную скорости химической реакции.

Средняя скорость – изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени:

                       v =- Δc /Δ t                                                                 (6)

Истинная скорость:

,                                                       (7)

т.е. v_i = - dc _i /dt. где с _i - концентрация вещества (обычно в моль/л).

      Скорость реакции всегда положительна и зависит прежде всего от концентрации реагирующих веществ. Если измерять скорость по продуктам реакции, то она представит собой увеличение концентрации этих веществ в единицу времени. Концентрация исходных веществ при протекании реакции уменьшается во времени и поэтому в выражениях (6, 7) ставят знак (-).

    Истинная скорость реакции v представляет собой тангенс угла наклона, образованного осью времени и касательной, проведенной к кривой изменения концентрации, в данный момент времени.

    Скорость химической реакции зависит от следующих факторов: природы реагирующих веществ, температуры, присутствия катализатора или ингибитора и их концентра ц ии (для гомогенного катализа), для реакций в растворах – от природы растворителя, для фотохимических реакций – от энергии квантов света, для электрохимических реакций – от потенциала электрода [1,3].

    Уравнения, выражающие связь между скоростью реакции и концентрациями реагирующих веществ, называются кинетическими.

    Скорость реакции в каждый момент времени пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов. Если реакция протекает по уравнению:

аА + bB→ dD,

где a, b, d – стехиометрические коэффициенты, то скорость химической реакции может быть выражена кинетическим уравнением (8):

                                      (8)

      Данное уравнение выполняется для простых реакций, протекающих в одну стадию. Коэффициент пропорциональности k называется константой скорости химической реакции. Константа k характеризует скорость химической реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных единице: k = υ при с _А = с _B = 1.

Константа скорости реакции химической реакции зависит от тех же факторов, что и скорость реакции (за исключением концентрации). Численное значение константы скорости зависит от выбора единиц времени и концентрации, а ее размерность определяется порядком реакции (см. ниже).

        Различаются кинетически необратимые и обратимые реакции. Необратимые (односторонние) реакции фактически могут проходить только в одном направлении, вне зависимости от внешних условий. К типичным необратимым реакциям относятся реакции, протекающие со взрывом, с образованием осадков, трудно растворимых веществ и газов, например:

2KCIO₃→2KCI + 3O₂↑.

Обратимые (двусторонние) реакции проходят с конечной скоростью как в прямом, так и в обратном направлениях. Общая скорость реакции будет определяться как разность скоростей прямой и обратной реакции. Например, для реакции в газовой фазе: 

v=v_(→) – v_(←)= k_(→)C_H2 ^. C_I2 - k_(←)C²_HI

Когда скорость прямой реакции становится равной скорости обратной v _(→) = v _(←), общая скорость равна 0(v =0),  наступает равновесие:

k _(→) C ^равн. _{H 2} ^. C ^равн. _{I 2} = k _(←) (C ² _HI)^равн.

или

              ,        

где К_с – константа равновесия.

Молекулярность реакции - это наименьшее число частиц, принимающее участие в элементарном акте реакции. Число молекул образующихся веществ не имеет значения. Для простой реакции аА + bB → dD   кинетическое уравнение имеет вид:

В этом случае показатели степени при концентрациях в кинетическом уравнении совпадают со стехиометрическими коэффициентами, и их сумма будет определять молекулярность реакции, т.е. a + b. Молекулярность реакции всегда целое число.  Различают реакции:

      - мономолекулярные (например, CH₃COCH₃→CO₂ + C₂H₄ + H₂);

      - бимолекулярные (например, H₂ + I₂ → 2HI);

      - тримолекулярные (редко, поскольку вероятность одновременного столкновения трех молекул мала): 2NO + Cl₂→2NOCl.

Если реакция сложная (протекает через нескольких элементарных стадий), то установление молекулярности необходимо для каждой элементарной стадии. В большинстве случаев показатели степеней при концентрациях в кинетическом уравнении не совпадают со стехиометрическими коэффициентами реакций.

    Сумма показателей степеней при концентрациях в кинетическом уравнении называется порядком реакции.

Различают общий (суммарный) порядок реакции (n _a + n _b)= n и частные порядки (n _a - порядок реакции по веществу А и n _b – порядок реакции по веществу В). Если порядок равен единице, то реакция называется реакцией первого порядка, если двум – второго порядка, если трем – третьего порядка.

      Порядок реакции, как и константа скорости, являются важнейшими характеристиками реакции. В зависимости от порядка реакции кинетическое уравнение для расчета константы скорости реакции различны. Порядок реакции является чисто эмпирической величиной и определяется экспериментально. Только для простой реакции, протекающей в один элементарный акт, порядок совпадает с молекулярностью, так как стехиометрическое уравнение правильно отражает истинный механизм такой реакции.

     Константы скорости реакций вычисляют из опытных данных с помощью кинетических уравнений.