Фундаментальное уравнение адсорбции Гиббса.

где с — концентрация вещества в растворе, R —универсальная газовая постоянная, T — абсолютная температура. Размерность [ Г ] = [моль/ед. поверхности], например, [моль/м²].

а) если , то Г > 0, вещество накапливается в поверхностном слое (ПАВ);

б) если , то Г < 0 — вещество уходит в объем раствора (ПИВ);

Для ПНВ Г = 0.

Поверхностная активность (только для ПАВ)  

Характеризует способность ПАВ накапливаться в поверхностном слое, снижая поверхностное натяжение. Размерность [ g ] = [Дж∙м∙моль^–1] = [Н∙м²∙моль^–1].

Физический смысл поверхностной активности выражается в том, что она представляет силу, удерживающую вещество на поверхности и рассчитанную на единицу гиббсовской адсорбции. Поверхностную активность определяют графически как отрицательный тангенс угла наклона касательной, проведенной к изотерме поверхностного натяжения σ = f (c), в точке пересечения ее с осью ординат.

2.1.1. Изотерма гиббсовской адсорбции

И графическое определение поверхностной активности

Правило Дюкло—Траубе — поверхностная активность ПАВ одного гомологического ряда на границе водный раствор—газ возрастает в среднем в 3,2 раза при увеличении длины углеводородного радикала на одну группу -СН₂-.

Изотермы адсорбции карбоновых кислот, отличающихся длиной углеводородного радикала

2.2. Адсорбция на твердом теле

Адсорбция на границе твердое тело—газ

Основная характеристика — теплота адсорбции

Физическая	Химическая (хемосорбция)
Взаимодействие адсорбента и адсорбата за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей а) теплота адсорбции от 10 до 40 кДж/моль; б) обратима при понижении концентрации адсорбата и при повышении температуры (десорбция); в) малоспецифична	Взаимодействие адсорбента и адсорбата за счет образования химических связей а) теплота адсорбции от 40 до 400 кДж/моль; б) необратима; в) зависит от температуры в соответствии с принципом Ле-Шателье; г) строго специфична

2.2.1. Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра.

Допущения Легмюра:

1) поверхность твердого тела состоит из элементарных участков (адсорбционных центров).

Каждый адсорбционный центр может адсорбировать только одну молекулу газа.

3) адсорбционные центры энергетически эквивалентны (имеют одинаковое сродство к молекулам газа).

Адсорбированные молекулы не взаимодействуют между собой и не могут перемещаться в поверхностном слое.

В таких условиях образуется мономолекулярный слой адсорбированных молекул.

Уравнение изотермы Ленгмюра

где а _¥ — величина предельной адсорбции, когда вся поверхность адсорбента заполнена адсорбатом, постоянная для всего гомологического ряда адсорбатов; к — постоянная для данного вещества, равная отношению константы скорости десорбции к константе скорости адсорбции, численно равная равновесной концентрации адсорбата при адсорбции, равной половине предельной; с — концентрация адсорбата.

Изотерма адсорбции Ленгмюра

Размерность [а] = [моль/единица поверхности] или [моль/единица массы адсорбента].

Для экспериментального определения предельной величины адсорбции и константы адсорбционного равновесия (K) уравнение Ленгмюра преобразуют в уравнение прямой следующим образом:

;

Затем строят зависимость  от ; тангенс угла наклона прямой относительно оси абсцисс равен , а сама прямая отсекает на оси ординат отрезок равный  .

2.2.2. Полимолекулярная адсорбция. Теории Поляни и БЭТ

Часто процесс адсорбции заканчивается образованием на поверхности адсорбента не одного слоя молекул адсорбата, а полимолекулярного адсорбционного слоя. В этом случае изотерма отличается от изотермы Ленгмюра и имеет более сложный вид.