Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих

ВВЕДЕНИЕ

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и очищенных сточных вод для определения в них массовой концентрации летучих фенолов в диапазоне от 2 до 30 мкг/дм³ в пересчете на фенол фотометрическим методом после отгонки с водяным паром без разбавления и концентрирования пробы.

Если массовая концентрация летучих фенолов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу, допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация фенолов соответствовала регламентированному диапазону.

Мешающие влияния на определение фенолов могут оказать сильные восстановители (например, сульфиты) при концентрациях более 5 мг/дм³, а также способные отгоняться с паром окрашенные соединения кислого характера. При отгонке окрашенной пробы наличие мешающего влияния окрашенных органических соединений обнаруживают по окраске отгона или хлороформного экстракта из него без добавления раствора 4-амино-антипирина.

Мешающее влияние других веществ устраняется в процессе отгонки.

ПРИНЦИП МЕТОДА

Фотометрический метод определения массовой концентрации летучих фенолов основан на отгонке фенолов из подкисленной пробы воды, взаимодействии фенолов в отгоне с 4-аминоантипирином в присутствии гексацианоферрата (III) калия и экстракции образующегося окрашенного соединения хлороформом. Оптическую плотность экстракта измеряют на спектрофотометре (λ = 470 нм) или фотометре со светофильтром, имеющим максимум пропускания в диапазоне λ = 460 - 490 нм.

ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

Таблица 1

Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости, воспроизводимости, правильности

Диапазон измерений (в пересчете на фенол), мкг/дм3	Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ± δ, %	Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), σr, %	Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), σR, %	Показатель правильности (границы относительной систематической погрешности при вероятности Р = 0,95), ± δc, %
от 2,0 до 3,0 вкл.	50	15	21	27
св. 3,0 до 5,0 вкл	47	15	21	22
св. 5,0 до 20,0 вкл.	25	8	11	12
св. 20,0 до 30,0 вкл.	16	5	7	8

СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

Средства измерений

Спектрофотометр или фотометр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны λ = 460 - 490 нм
Кюветы с толщиной поглощающего слоя 50 мм
Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г и ценой наименьшего деления 0,1 мг любого типа	ГОСТ 24104-2001
Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г и ценой наименьшего деления 10 мг любого типа	ГОСТ 24104-2001
СО с аттестованным содержанием фенола с погрешностью не более 1 % при Р = 0,95 (или фенол, п. 4.3)
рН-метр или иономер с погрешностью измерения рН не более 0,05 единиц рН
Термометр с диапазоном 0 - 100 °С	ГОСТ 29224
Колбы мерные, наливные	ГОСТ 1770
2-50-2
2-100-2
Колбы мерные, наливные	ГОСТ 1770
2-25-2 или
пробирки градуированные
П-2-10-14/23 ХС
Пипетки градуированные	ГОСТ 29227
1(3)-1-2-1
1(3)-1-2-2
1(3)-2-2-5
Пипетки с одной меткой	ГОСТ 29169
2-2-5
Цилиндры мерные	ГОСТ 1770
1(3)-10
1(3)-25
1(3)-50
1(3)-500

Вспомогательные устройства

Плитки электрические с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева	ГОСТ 14919
Шкаф сушильный лабораторный с температурой нагрева до 130 °С
Стаканчики для взвешивания (бюксы)	ГОСТ 25336
СВ-14/18
Стаканы химические	ГОСТ 25336
В(Н)-1-100 ТХС
В(Н)-1-500 ТХС
В-1-1000 ТХС
Воронки делительные	ГОСТ 25336
ВД-1(3)-1000 ХС
Воронки лабораторные	ГОСТ 25336
В-36-80 ХС
В-56-80 ХС
Установки для отгонки фенолов (колбы плоскодонные П-1-1000-29/32 ТХС, переход П1-1-29/32-14/23 ТС, каплеуловитель с отводом КО-14/23-100, холодильник ХПТ-3-400-14/23 ХС)	ГОСТ 25336
Колбы конические или плоскодонные	ГОСТ 25336
Кн(П)-2-500-40 ТХС
Кн(П)-2-2000-50 ТС
Колба для перегонки КП-1-50-19/26 ТХС	ГОСТ 25336
Стеклянные палочки
Установка из стекла для перегонки растворителей в составе: колба К-1-1000-29/32 ТС, дефлегматор 350-19/26-29-32 ТС, холодильник ХПТ-1-400-14/23 ХС	ГОСТ 25336

Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

Допускается использование других, в том числе импортных, средств измерений и вспомогательных устройств с характеристиками не хуже, чем у приведенных в п.п. 4.1 и 4.2.

Реактивы и материалы

Фенол кристаллический, очищенный	ГОСТ 6417
(Приложение А)
Хлороформ	ГОСТ 20015
Гидроксид натрия	ГОСТ 4328
Сульфат меди, пентагидрат	ГОСТ 4165
Хлорид аммония	ГОСТ 3773
Аммиак водный, концентрированный	ГОСТ 3760
Гексацианоферрат (III) калия К3 [Fe(CN)6]	ГОСТ 4206
4-Аминоантипирин	ТУ 6-09-3948
Соляная кислота	ГОСТ 3118
Серная кислота	ГОСТ 4204
Тиосульфат натрия, пентагидрат	ГОСТ 27068
Спирт этиловый	ГОСТ 18300
Бумага индикаторная универсальная	ТУ 6-09-1181
Фильтры обеззоленные «белая лента»	ТУ 6-09-1678
Вата хлопковая	ГОСТ 5556
или вата стеклянная
Вода дистиллированная	ГОСТ 6709

Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а.

ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками обеспечивается по ГОСТ 12.1.019.

5.3. Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004.

5.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой экстракционно-фотометрического анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотометра.

УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

• температура окружающего воздуха (22 ± 6) °С;

• атмосферное давление (84 - 106) кПа;

• относительная влажность не более 80 % при температуре 25 °С;

• частота переменного тока (50 ± 1) Гц;

• напряжение в сети (220 ± 22) В.

ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

8.1. Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».

8.2. Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, промывают насыщенным раствором кальцинированной соды (карбоната натрия), а затем дистиллированной водой. При мытье сильно загрязненной посуды рекомендуется использовать хромовую смесь, после чего тщательно (не менее 20 раз) промывать водопроводной водой и споласкивать дистиллированной водой.

8.3. Пробы воды отбирают в стеклянные бутыли с плотно завинчивающимися пробками вместимостью 1 дм³.

Объем отбираемой пробы должен быть не менее 1 дм³.

8.4. Пробы анализируют не позднее, чем через 4 часа после отбора или в течение суток при условии хранения в холодильнике при t < 5 °С.

8.5. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- цель анализа, предполагаемые загрязнители,

- место, время отбора,

- номер пробы,

- должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

Регенерация хлороформа

Использованный хлороформ собирают в отдельную склянку и затем регенерируют. Для этого слив хлороформа помещают в делительную воронку вместимостью 1 дм³, добавляют равный объем дистиллированной воды и встряхивают воронку 2 мин. После расслоения фаз хлороформ переносят в другую воронку, вновь добавляют равный объем воды и повторяют промывание. После отстаивания хлороформ фильтруют через слой ваты или 2 - 3 неплотных бумажных фильтра в перегонную колбу. Перегоняют хлороформ, отбирая фракцию, кипящую при t = 60,5 - 62,0 °С. Первую порцию отгона, кипящую ниже 60,5 °С, возвращают в слив, а остаток после отгонки отбрасывают.

ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

Мерным цилиндром отбирают 500 см³ анализируемой воды и помещают ее в колбу для отгонки. Если в пробе присутствует активный хлор, приливают эквивалентное количество раствора тиосульфата натрия и дают постоять 5 мин. Добавляют 5 см³ 10 % раствора сульфата меди и 10 см³ 10 % раствора серной кислоты. Колбу помещают на электроплитку, присоединяют каплеуловитель и холодильник. Для уменьшения теплообмена колбу оборачивают стеклотканью. Выходной отросток холодильника опускают в колбу вместимостью 500 см³, в которую предварительно помещают 10 см³ раствора гидроксида натрия 0,05 моль/дм³. Нижний конец трубки холодильника должен быть погружен в этот раствор. При необходимости его можно удлинить, пристыковав вплотную к трубке холодильника стеклянную трубку нужной длины.

Нагрев колбы должен быть достаточно сильным так, чтобы время отгонки пробы не превышала 3 ч, однако кипение пробы должно быть равномерным, спокойным; бурное кипение недопустимо. По мере увеличения объема отгона колбу опускают так, чтобы трубка холодильника была погружена в отгон не более, чем на 3 см. Когда объем отгона в колбе составит около 460 см³ (на колбе заранее следует сделать соответствующую метку), отгонку прекращают.

Отгон переносят в делительную воронку вместимостью 1000 см³, споласкивают колбу 30 - 40 см³дистиллированной воды и переносят ее в ту же воронку. Прибавляют 10 см³ буферного раствора, 3 см³ 2 % раствора 4-аминоантипирина и 3 см³ 8 % раствора гексацианоферрата (III) калия, перемешивая пробу после добавления каждого раствора. Оставляют пробу на 10 - 15 мин, затем дважды экстрагируют ее хлороформом, используя для первой экстракции 20 см³, второй - 10 см³ хлороформа. Первую экстракцию выполняют в течение 2 мин, вторую - 1 мин. После расслоения фаз хлороформные экстракты фильтруют через комочек хлопковой или стеклянной ваты в мерную колбу или градуированную пробирку вместимостью 25 см³ и доводят объем до метки хлороформом. Оптическую плотность экстракта измеряют на спектрофотометре при длине волны 460 нм или фотометре при длине волны 460 - 490 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 50 мм.

Одновременно с пробами выполняют холостой опыт, используя 500 см³ свежепрокипяченной дистиллированной воды. Оптическую плотность холостого опыта вычитают из оптической плотности проб.

Если содержание фенолов превышает 30 мкг/дм³, для отгонки берут меньшую аликвоту анализируемой воды и разбавляют ее свежепрокипяченной дистиллированной водой до объема 500 см³.

ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

Результат анализа X в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

Х ± D, мкг/дм³, Р = 0,95,

где D - показатель точности методики.

Значение D рассчитывают по формуле:

D = 0,01 · δ · Х

Значение δ приведено в таблице 1.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

Х ± D _л, мкг/дм³, Р = 0,95,

при условии D_л < D,

где Х - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

± D _л - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

Приложение А

(рекомендуемое)

Р исунок А.1. - Схема установки для очистки фенола перегонкой

 

1 - электроплитка; 2 - термостойкая колба с отводом (колба Вюрца); 3 - термометр или пробка; 4 - бюкс.

ВВЕДЕНИЕ

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и очищенных сточных вод для определения в них массовой концентрации летучих фенолов в диапазоне от 2 до 30 мкг/дм³ в пересчете на фенол фотометрическим методом после отгонки с водяным паром без разбавления и концентрирования пробы.

Если массовая концентрация летучих фенолов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу, допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация фенолов соответствовала регламентированному диапазону.

Мешающие влияния на определение фенолов могут оказать сильные восстановители (например, сульфиты) при концентрациях более 5 мг/дм³, а также способные отгоняться с паром окрашенные соединения кислого характера. При отгонке окрашенной пробы наличие мешающего влияния окрашенных органических соединений обнаруживают по окраске отгона или хлороформного экстракта из него без добавления раствора 4-амино-антипирина.

Мешающее влияние других веществ устраняется в процессе отгонки.

ПРИНЦИП МЕТОДА

Фотометрический метод определения массовой концентрации летучих фенолов основан на отгонке фенолов из подкисленной пробы воды, взаимодействии фенолов в отгоне с 4-аминоантипирином в присутствии гексацианоферрата (III) калия и экстракции образующегося окрашенного соединения хлороформом. Оптическую плотность экстракта измеряют на спектрофотометре (λ = 470 нм) или фотометре со светофильтром, имеющим максимум пропускания в диапазоне λ = 460 - 490 нм.

ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

Таблица 1

Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости, воспроизводимости, правильности

Диапазон измерений (в пересчете на фенол), мкг/дм3	Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ± δ, %	Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), σr, %	Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), σR, %	Показатель правильности (границы относительной систематической погрешности при вероятности Р = 0,95), ± δc, %
от 2,0 до 3,0 вкл.	50	15	21	27
св. 3,0 до 5,0 вкл	47	15	21	22
св. 5,0 до 20,0 вкл.	25	8	11	12
св. 20,0 до 30,0 вкл.	16	5	7	8