Ионизация металла протекает через две последовательные одноэлектронные стадии. Компоненты раствора не участвуют в ионизации

Запишем предполагаемые уравнения последовательных электрохимических реакций

Ме ⇄ Ме⁺ + е                                                            (24)

Ме⁺ ® Ме²⁺ + е.                                                                    (25)

Такой механизм может иметь место в том случае, если i_0,1 >> i_0,2.

(i_0,i - ток обмена соответствующей стадии). В этом случае первая стадия является быстрой по отношению ко второй и, благодаря наличию последующей медленной реакции, равновесной или точнее квазиравновесной, что находит отражение в записи уравнения реакции. Это значит, что в исследуемой области потенциалов вблизи поверхности электрода величина С_Ме⁺  является близкой к равновесной.

Одновременно подобная запись уравнений (24) и (25) указывает, что продукты реакции и частицы рабочего раствора не адсорбируются на поверхности электрода и не принимают участия в реакции ионизации металла. Такие условия, в частности, реализуются при анодном растворении меди в кислых перхлоратных растворах, в которых и было показано наличие для нее такого механизма (В.В.Лосев, А.И.Молодов).

Получим для этого механизма процесса кинетическое уравнение. С этой целью для второй лимитирующей скорость процесса стадии запишем кинетическое уравнение:

i₂₅ = k₂₅ С_Ме⁺ е .

Концентрацию однозарядных ионов меди (С_Ме⁺), выступающих в роли промежуточного продукта и часто называемых низковалентными частицами (НВЧ), можно выразить из первого уравнения. Так как первая стадия (уравнение (24)) является электрохимической (наличие переноса заряда через границу раздела фаз) и квазиравновесной, то для нее справедливо уравнение Нернста (n = 1):

φ  = φ + ln С_Ме⁺                                (26)

При дальнейшем рассмотрении индексы при φ опущены. Решим уравнение в явном виде относительно С_Ме⁺:

 lnС_Ме⁺; С_Ме⁺ = е   е .

Примем

е  = k₁

Тогда получим

С_Ме⁺ = k₁ е .

Подставим последнее уравнение в кинетическое уравнение лимитирующей стадии:

i₂₅ = k₂₅ k₁ е ^φF/RT е ^bφF/RT;

i₂₅ = k е ^{φF(1 + b)/RT} = k ехр[(φF(1 + b)/RT].

Тафелевский наклон анодной поляризационной кривой в этом случае равен

b_а = (2,3RT)/(1 + b)F.

Приняв β = 0,5, получим:

b_а =  = 0,040 В.

Легко видеть, что по сравнению с предыдущим случаем (b_а = 0,060 В) меняется величина b_а и эти случаи легко различимы. Если в подобном процессе лимитирует стадия (24), то кинетическое уравнение принимает вид

i_а = k е ^bφF/RT = k ехр(bφF/RT),

что также легко дифференцируется (рис. 11), т.к. при b = 0,5

b_а =  = 0,116 В

Рис. 11. Тафелевы участки анодных поляризационных кривых, характеризующиеся различными величинами тангенса угла наклона к оси абсцисс. b_а, мВ: 1 – 40; 2 – 60; 3 – 120.

 

Если процесс ионизации металла протекает через три последовательные одноэлектронные стадии без участия частиц раствора и последняя стадия является лимитирующей, то механизм ионизации можно записать следующим образом:

Ме «Ме⁺ + е;                                                      (27)

Ме⁺ «Ме²⁺ + е;                                                    (28)

Ме²⁺ «Ме³⁺+ е.                                                    (29)

Получим кинетическое уравнение этого процесса. Для лимитирующей стадии (29) имеем:

i₂₉ = k₂₉ C_ме²⁺ е ^bFφ/RT.

Для второй квазиравновесной стадии действительно уравнение Нернста:

φ  = φ + ln ;

×  = ;

откуда имеем:

C_ме²⁺ = k₂₈ C_ме⁺ е ^Fφ/RT

Найдем величину C_ме⁺. Для этого используем квазиравновесие первой стадии. Для нее также справедливо уравнение Нернста:

φ  = φ + ln С_Ме⁺

Откуда

×  = С_Ме⁺;            С_Ме⁺ = k₂₇ е ^φF/RT

Подставим последнее выражение в концентрационную зависимость, полученную за счет квазиравновесия стадии (28):

С_Ме²⁺ = k₂₈ k₂₇ е ^φF/RT е ^φF/RT = k’ е ^2φF/RT

И, наконец, величину С_Ме²⁺ подставим в кинетическое уравнение лимитирующей стадии:

 

i₂₉ = k₂₉ k’C_ме²⁺ е ^2φF/RT е ^bFφ/RT и окончательно

i = k exp[(2+β)φF/RT], a

b_а = = 0,024 В

где 2 - число предшествующих лимитирующей одноэлектронных квазиравновесных стадий. В общем случае для т предшествующих квазиравновесных стадий кинетическое уравнение имеет вид:

i₂₉ = k е ^φF(m+b)/RT

Величина m+b называется кажущимся коэффициентом переноса, а тафелевский наклон при b = 0,5 определяется зависимостью:

b_а =  = В