К атод – в осстановление – п рием электронов к – в -п

К АТОД – В ОССТАНОВЛЕНИЕ – П РИЕМ ЭЛЕКТРОНОВ К – В -П

 

1833г. англ.                                        и    уч. М.Фарадей

          

 

 

k – электрохимический эквивалент;

      q = I × τ - количество электричества, Кл;

I - силатока, прошедшего через систему, А;

   τ – время протекания процесса,   с (час);

 

 

m 1/ m 2 = M _Э 1/ М _Э2         m 1/ M _Э 1 = m 2/ M _Э 2

            

n _Э1 моль экв.= n _Э2 моль экв.

 

 

 

                           

 

 

  

 

                  ► М _Э ,   V _{Э (газ)}     - F

пропорция ►    

                  ►   m, V _(газ)      - q = I ^. τ ^. η

 

η - выход по току – доля количества электричества, пошедшего на данный процесс по отношению к суммарному количеству электричества, прошедшему через электрод.

η = q / ∑ q

 

 

► для массы вещества:

 

М _Э – молярная масса эквивалента вещества:                                    г /моль

  n – число электронов, участвующих в процессе

                   

►- для объема газообразных веществ:

    V _Э – объем  моль-эквивалента   газа:

  л/моль

При (н.у.)  объем 1 моля газа - _m = 22,4 л/моль

 

► Задача: Идет  процесс  восстановления  ионов  меди:

                  Cu ²⁺ + 2 e → Cu

Какое  время  τ   понадобится  для  получения массы меди m _Cu = 63,54 г при силе   тока I =20 A, выход по току η= 100%.

Решение:

Молярная масса эквивалента меди:

М _Э = М /2 = 31,77 г/моль.

Пропорция по закону Фарадея:

    М _{Э С u} = 31,77г/моль - F = 26,8 А^. час

   m _Cu = 63,54 г         - q = I ^. τ ^. η

τ    = 63,54 ^. 26,8 / 31,77 ^. 20 = 2,7 час.

► Задача: Идет процесс выделения кислорода:

               2Н₂О - 4 e → О₂ + 4Н⁺

Какое количество электричества q   понадобится для получения 2,8 л О₂, (н.у.)? Выход по току η= 70%.

Решение:

Объем 1 моль-экв. кислорода: V _Э = 22,4/4 = 5,6 л/моль.

Пропорция по закону Фарадея:

   V _{Э О2} = 5,6 л/моль - F = 26,8 А^. час

    V _О2   =  2,8 л       - q ^. η

  q =  2,8 ^. 26,8 / 5,6 ^. 0,7 = 19,38 А^. час.

 

 

  Металл Ме   погружен  в   раствор   

 собственных    ионов Меⁿ⁺.

На  границе  раздела  электрод - ионный проводник:

Ме:     Ме ^{n +} × n е Û  Ме ^{n +} + n е

                                                а) Ме + mН₂О ® Меⁿ⁺ × (Н₂О)_m+ ne

 Ме                                                                                      

                                                                                     раствор                Ме

                                          

                                б) диффузия  Ме ^{n +}     в раствор;

                          

                        в) образуется  двойной

                              электрический слой                                                                                                                                                      

                             на Ме (-), в растворе (+);

                            

                       г) на границе Ме – раствор            

                           возникает

                           скачок потенциалов:

                            (Y ₂ - Y ₁)  = Е _Ме ^{n +} _/Ме                                                   

                       - электродный  потенциал;

                      Знак  потенциала – заряд  на  Ме

                     

                     д) устанавливается равновесие:

                  Ме + mН₂О Û Меⁿ⁺ × (Н₂О)_m + ne

                 J _{выхода Ме} ⁿ⁺  = J _{адсорб Ме} ⁿ⁺

                         - возникает   ►         равновесный.             

                                           .         электродный.

                                       .     потенциал      :

                                . Е ^р _Ме ^{n +} _/Ме  ,   [В]_.

  

          

 

► активные Ме (Fe, Zn) Þ переход ионов в раствор

Þ  (- Е ^р _Ме ^{n +} _/Ме):

                                         Ме ® Ме ^{n +} + ne

                         

► неактивные  Ме (Cu, Ag) Þ адсорбция ионов из раствора Þ  (+ Е ^р _Ме ^{n +} _/Ме):

                                         Ме ^{n +} + ne ® Ме

► благородные Ме (Au, Pt) Þ разность  потенциалов возникает  за счет адсорбции молекул газа Þ газовые   электроды, например:

                                                      Н⁺_р-р / Н₂; Pt

                                                           окисленная       восстановленная

                                                           форма            форма

                                                                       

                                  Pt / Pt:   адсорбция Н₂    

 H₂                                     на границе Ме - раствор:

                                   потенциалопределяющая                     

                                          реакция:

                                              2Н⁺ + 2е Û Н₂;      Е ^р _Н+/Н2                                               

   H⁺

H₂

  

Условно считают  при   стандартном   состоянии:

                                                   р _Н2 = 1 (10 ⁵ Па) │

 ►                                              а _Н+ = 1моль/л       } (с.с.)

                                                                                 │

                                                   и    Т = 298 К

 

 

► Абсолютное значение электродного потенциала определить нельзя. Þ измеряют  относительные значения электродных  потенциалов  - относительно электрода   сравнения, потенциал  которого известен, например,    Е ⁰ _Н+/Н2 = 0 В.

  

 

                                                   О₂, Pt / ОН^-_р-р

                                          окисленная        восстановленная

                                                          форма             форма

На границе Ме-раствор:

Растворы электролита;  

Диафрагма, проницаемая  для  ионов;

При  обратимом  процессе              

            (р,Т = c о nst): Þ    ►

    

 

 

 

Пусть ТОР    в ГЭ:    2А + В  3D + K

 

Если данный ГЭ работает при

Стандартном состоянии, а _ионов =1 моль/л:

                      D G ⁰ _ТОР = - n ^. F ^. E ⁰ _Э

Если данный ГЭ работает при

не стандартном состоянии, а _ионов ≠ 1 моль/л:

 

D G _ТОР = D G ⁰ _ТОР + RT ^. ln = - n ^. F ^. E _Э

 

  Е _Э = ƒ (а _ионов, р _газов) ►

 

Е_Э = -

  Е⁰_Э

►►►►

D G ⁰ _ТОР = - RT ln K _р     Þ  

где K _р   - константа равновесия ТОР

 

 

       

 

Уравнение Гиббса-Гемгольца:  

 

В энергетических единицах:

D G _ТОР = D Н + Т ()

 

В электрических единицах:     

  nFE _Э = - D Н  + nF Т   

 В результате:     

 

Е_Э =          Þ      

 

или      

 

- температурный коэффициент, [ В/К ].   

Выводы                                                                             

если:   ►       D S _ТОР > 0: ↑ Т Þ ↑ Е _Э

             ► D S _ТОР < 0: ↑ Т Þ ↓ Е _Э

  ► < 0 Þ   А _ЭЛ <  энергии  ТОР Þ  

Решение.

Из таблицы:  В,  В.

Т.к. Þ Ag – катод, Zn – анод.

А:     Zn ® Zn⁺² + 2e               

K:     Ag⁺ + e ® Ag          2

ТОР: Zn + 2 Ag ⁺ ® Zn ⁺² + 2 Ag  

 

  ● =0,799 – (– 0,763)= 1,562 В          

 

 

  ●   B.

 

Уравнение Нернста:

● В

●   B

 

● В.

  Е _Э= 1,503 В    Þ   Е_Э⁰   >  Е_Э

Или так: ●

 

ю

Пример. Гальванический элемент Н₂ / О₂

При стандартном состоянии (с.с.):

   Е ⁰ _Н+/Н2 = 0,0 В  - анод

  Е ⁰ _О2/ОН–  = 0,401 В - катод

А: Н₂ ®  2Н⁺  +  2 e                         2

K: О₂  + 2Н₂О  + 4 e ® 4ОН ^–              

ТОР: 2Н₂ + О₂ + 2Н₂О   ® 4Н⁺ + 4ОН ^–

Е ⁰ _Э = Е ⁰ _О2/ОН–  - Е ⁰ _Н+/Н2 = 0,401 - 0,0 В = 0,401 В       

Уравнение   Нернста:

●

Пример. Гальванический элемент O ₂ / Cl ₂

При стандартном состоянии (с.с.):

  Е ⁰ _О2/ОН–  = 0,401 В - анод

 Е ⁰ _{Cl 2/ Cl –}   = 1,359 В - катод

  

А: 4ОН ^– ® О₂ + 2Н₂О   + 4 e                        

K: Cl ₂ + 2 e ®  2 Cl ^–                          2

ТОР: 4ОН ^–  + 2 Cl ₂ ® О₂ + 2Н₂О  + 4 Cl ^–

Е ⁰ _Э = Е ⁰ _{Cl 2/ Cl –} -   Е ⁰ _О2/ОН–  = 1,359 - 0,401 В = 0,958 В   

Уравнение Нернста:

●

      КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ГЭ

Пример      Zn  / Zn ГЭ

                       /             \ Т = 298 К, Е ⁰ _{Zn 2+/ Zn} = – 0,763 В                                 

                 ß       ß

  (1) в растворе         (2) в растворе

               ZnSO ₄       ZnSO ₄

а _{Zn 2+} =0,05 моль/л           а _{Zn 2+} =0,001 моль/л

          ß                             ß

Е ^р _{Zn 2+/ Zn} = – 0,766 В           Е ^р _{Zn 2+/ Zn} = – 0,851 В

          ß                             ß

 более (+) катод          более (–) анод

 расчеты  - по Уравнению Нернста:

● Е ^р _{Zn 2+/ Zn} = Е ⁰ _{Zn 2+/ Zn} + (0,059/2) ^. lg а _{Zn 2 +}

А: Zn ® Zn⁺² + 2e          

K: Zn⁺² + 2e ® Zn              

     Е _Э = – 0,766 В- (-0,851) = 0,085 В

Пример           Н₂ / Н₂ ГЭ

                       /          \ Т = 298 К, Е ⁰_Н+/Н2= 0,0 В                                 

                  ß         ß

  (1) в растворе         (2) в растворе

               Н₂ SO ₄           Н₂ SO ₄

               рН = 2           рН = 5

    р _Н2 = 10 кПа          р _Н2 = 100 кПа

          ß                              ß

Е ^р _Н+/Н2 = – 0,1475 В          Е ^р_Н+/Н2= – 0,354 В

          ß                            ß

более (+) катод          более (–) анод

 расчеты - по Уравнению Нернста:

●    Е ^р _Н+/Н2 = - 0,0259 ^. lg р _Н2 – 0,059 ^. рН  

А: Н₂ ® 2Н⁺ + 2 e          

   K:    2Н⁺ + 2 e ® Н₂        

     Е _Э = – 0,1475 - (-0,354) = 0,2065 В

 

 

 

 

        

 

При работе ГЭ   Þ вырабатывается электрический   ток   Þ под действием электрического тока   Þ возникают   потери:

► Δ Е _А,  Δ Е _К – поляризационные   потери   на   аноде   и катоде за  счет  скопления продуктов  реакции  на электроде и  за  счет  недостатка  исходных веществ для  реакции  на  электроде и за счет замедленности самой электрохимической реакции  Þ

                 Þ {   Е   анода Þ  более  положительным

                          {   Е катода Þ  более   отрицательным

 

► Δ Е _ОМ – омические потери в электролите (!) и на электродах   Þ      Δ Е _ОМ = R ^. I

В результате в ГЭ   напряжение U - уменьшается.

 

 

  U – напряжение ГЭ;       U = Е _К – Е _А (при I ≠ 0)

I (r ₁ + r ₂) - омическое падение напряжения;

r ₁ - сопротивление  в проводниках с электронной;

проводимостью (проводники первого рода);

r ₂ - сопротивление в электролите (проводник второго

рода);

Δ Е _А, Δ Е _К – поляризация анода и катода.

 

       график зависимости         Е = f (i) –

                                        

    поляризационные     кривые ГЭ

 

     

Для     увеличения      ↑ U       ГЭ      необходимо:

► ↑ Δ Е _Э         ● ↑ а _{ионов, исх.}, ↑ р _{газов, исх.}   ТОР

                    ● ↓ а _{ионов, прод.}, ↓ р _{газов, прод.} ТОР

 

► ↓ Δ Е _А ● ↑ температуру Т

     ↓ Δ Е _К    ● ↑   S _{электродов}

                   ●      использовать электроды –   

                                катализаторы

► ↓ Δ Е _ОМ       ● ↑ температуру Т

                     ● ↓ расстояния между электродами

                           ● перемешивать    электролит

                         ● использовать добавки,

                                   подвижные ионы,

                              увеличивающие       

                              электропроводность

                                  электролита.

 

 

Материальные расчеты для электрохимических процессов - по закону Фарадея Þ ток (I) пропорционален количеству вещества, прореагировавшему на электродах в единицу времени, т.е. скорости электрохимической реакции:

►    Þ значение I для оценки скорости электрохимической реакции

 

К АТОД – В ОССТАНОВЛЕНИЕ – П РИЕМ ЭЛЕКТРОНОВ К – В -П

 

1833г. англ.                                        и    уч. М.Фарадей

          

 

 

k – электрохимический эквивалент;

      q = I × τ - количество электричества, Кл;

I - силатока, прошедшего через систему, А;

   τ – время протекания процесса,   с (час);

 

 

m 1/ m 2 = M _Э 1/ М _Э2         m 1/ M _Э 1 = m 2/ M _Э 2

            

n _Э1 моль экв.= n _Э2 моль экв.

 

 

 

                           

 

 

  

 

                  ► М _Э ,   V _{Э (газ)}     - F

пропорция ►    

                  ►   m, V _(газ)      - q = I ^. τ ^. η

 

η - выход по току – доля количества электричества, пошедшего на данный процесс по отношению к суммарному количеству электричества, прошедшему через электрод.

η = q / ∑ q

 

 

► для массы вещества:

 

М _Э – молярная масса эквивалента вещества:                                    г /моль

  n – число электронов, участвующих в процессе

                   

►- для объема газообразных веществ:

    V _Э – объем  моль-эквивалента   газа:

  л/моль

При (н.у.)  объем 1 моля газа - _m = 22,4 л/моль

 

► Задача: Идет  процесс  восстановления  ионов  меди:

                  Cu ²⁺ + 2 e → Cu

Какое  время  τ   понадобится  для  получения массы меди m _Cu = 63,54 г при силе   тока I =20 A, выход по току η= 100%.

Решение: