Первую группу составляют стеклообразователи, имеющие достаточно высокую энергию единичной связи; они и формируют каркас структурной сетки стекла.

Вторая группа, или модификаторы, встраиваясь в пустоты стекольного каркаса, способствуют разупорядочению структуры, препятствуя образованию мостиковых связей M - F - M между цепями сетки, что затрудняет установление дальнего порядка. Ионы модификатора, как правило характеризуются большим ионным радиусом, чем ионы стеклообразователя. Концентрация модификатора в стекле обычно достигает десятков процентов.

В третьей группе представлены фториды, выполняющие функцию стабилизатора сетки стекла. Встраиваясь в сетку стеклообразователя, они способствуют структурному беспорядку. Строение и координационное число этих полиэдров, как правило, отлично от таковых стеклообразователя. Количество стабилизатора в составе стекла обычно невелико и в технологическом плане он способствует увеличению области стеклообразования, повышая устойчивость стекла к кристаллизации.

Наряду с катионами-стеклообразователями и модификаторами существует понятие промежуточных катионов (intermediates), соединения которых не образуют стекла сами по себе, но которые способны встраиваться в неупорядоченную сетку, не давая немостиковых анионов. Существуют соединения, которые образуют стекла только при добавлении модификаторов. Собственно говоря, известен только один фторид, который стеклуется сам по себе при умеренных скоростях охлаждения - фторид бериллия. Остальные фториды-стеклообразователи требуют добавок для получения стекла. В соответствии с этим можно проводить классификацию стеклообразователей и оценку их относительной силы по минимальному числу компонентов в стеклообразующих комбинациях с участием этого фторида. Таким образом, имеется один стеклообразователь первой степени - ВеF2. Стеклообразователями второй степени, образующими стекла в бинарных системах с добавкой одного модификатора, являются, например, ZrF4, ТhF4, FeF3, InF3, СаF3. С другой стороны, фториды скандия и марганца образуют стекла только с двумя добавками в тройных системах, т.е. могут быть классифицированы как стеклообразователи третьей степени.

С учетом обобщенной теории кислот и оснований Льюиса полностью сохраняет свой смысл для фторидных систем отнесение стеклообразователей к кислотам, а модификаторов - к основаниям. При этом очень большое значение приобретает понятие амфотерных фторидов, которые могут выступать или как модификаторы (в комбинации с сильными льюисовыми кислотами - ВеF2, А1F3, ZrF4), или как слабые стеклообразователи, когда модификаторами являются ВаF2, РbF2, МF (М - Nа - Сs). К амфотерным относятся фториды Мg, Сd, Мn, РЗЭ, особенно цериевой группы, Sn2+, возможно, Li и т.д.

Имеющиеся критерии стеклообразования можно несколько условно подразделить на структурные, энергетические, кинетические и физико-химические. Некоторые из них в применении к фторидным стеклам приведены в табл. 2, а численные характеристики катионов и их фторидов - в табл. 3. Необходимость значительных вариаций длин и углов связей в полиэдрах стеклообразующей сетки привела к формулировке условия Смекала - наличия смешанных (ионно-ковалентных) связей. Это в свою очередь отражается в промежуточных значениях электроотрицательности X (критерий Стенворта). Типичные модификаторы характеризуются меньшей электроотрицательностью.

Таблица 2 - Критерии стеклообразования для фторидных систем

Таблица 3 - Классификация фторидов металлов МFn по критерию Сана Есв и другим параметрам другим параметрам