Теория поверхностей раздела Гиббса

Гиббсом был предложен термодинамический аппарат описания поверхностей раздела. Сформулируем основные принципы этого подхода.

Что такое поверхность раздела? Как и в случае адсорбции, для любого свойства на границе раздела фаз значение может отличаться от значения в объеме. Если X - некоторое экстенсивное свойство, а x - его объемная доля (для однородной области x=X/V), то при переходе через поверхность раздела, это свойство будет меняться по какому то закону. Пусть ось z перпендикулярна к поверхности раздела двух фаз. На рисунке показана зависимость x от z. Опишем поверхность раздела следующим образом:

1. поверхность раздела является бесконечно тонкой, т.е. объем всей системы равен сумме объемов фаз, из которых она состоит, т.е V=Va+Vb 2. поверхность раздела является однородной (всюду одинаковой) 3. обе фазы считаются однородными вплоть до поверхности раздела;

Так как на самом деле фазы не являются однородными вблизи поверхности, то введем величину поверхностного избытка свойства X (X^f): X= x^aV^a+x^bV^b+X^f

Поверхностное сгущение - это отношение поверхностного избытка к площади поверхности  или .

Как видно из рисунка, x^f числено равен заштрихованной площади.

Адсорбцией i-го компонента Г_i называется поверхностное сгущение числа его молей ,  или .

Поверхностное натяжение это работа обратимого процесса по увеличению поверхности на единицу, при постоянных температуре, объеме, и химических потенциалах всех компонентов (их объемных концентрации) (dW_пов=–sdf; знак минус стоит потому, что система стремится уменьшить свою поверхность).

Большой потенциал Гиббса: .

Постоянство концентраций означает, что не меняется химический потенциал, т.е. при V, T, c_i=const:

.

С другой стороны член, пропорциональный df, есть дифференциал поверхностного избытка , откуда получим: : Поверхностное натяжение есть поверхностное сгущение большого потенциала Гиббса.

Сгущение всех других экстенсивных свойств можно выразить через поверхностное натяжение и адсорбции компонентов.

Для энергии Гельмгольца получаем:  и

.

Для энергии Гиббса (G=A+pV), и т.к. V^f=0    G^f=A^f.

Для энтропии:  и .

Для внутренней энергии и энтальпии: .

Сгущения свойств зависят от выбора поверхности раздела (z₀). Обычно определяют поверхность раздела, задавая значение какого-либо сгущения (если оно зависит от выбора поверхности раздела), например: Г_i=0 или . Есть свойства, поверхностные сгущения которых не зависят от выбора поверхности раздела, например давление, но т.к. W=А-Sm_in_i=A-G=-pV, то и поверхностное натяжение не зависит от выбора поверхности раздела.

Если x a=x b, то величина сгущения не зависит от выбора поверхности раздела. Например, для границы раздела между двумя одинаковыми фазами (границами зерен) сгущения всех свойств не зависят от выбора поверхности раздела

, , , откуда

 ‑ адсорбционное уравнение Гиббса.

s^f ‑ поверхностное сгущение энтропии.

Пример 1. Бинарный раствор при постоянной температуре (случай бесконечно разбавленного и неидеального растворов).

Выберем поверхность раздела так, чтобы адсорбция первого компонента была равна нулю.

Тогда , т.е.

Для бесконечно разбавленных растворов:       

Для неидеальных растворов                            

Если при добавлении примеси поверхностное натяжение раствора убывает, то Г₂>0 (примесь является поверхностно активным веществом).

Если при добавлении примеси поверхностное натяжение раствора возрастает, то Г₂>0 (примесь является поверхностно инактивным активным веществом).

,  ‑ поверхностная активность компонента в растворе ‑ х арактеристика, определяющая влияние примеси на поверхностное натяжение раствора.

Правило Траубе. Для растворов органических веществ в воде поверхностная активность возрастает в 3,2 раза с увеличением длины углеводородной цепи на группу СН₂, в пределах гомологического ряда.

Например, поверхностная активность уксусной кислоты (CH₃COOH) в 3,2 раза больше, чем для муравьиной (HCOOH).

                поверхностная активность этилового спирта (C₂H₅OH) в 3,2 раза больше, чем для метилового (CH₃OH).