Теория мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра

1. Адсорбция молекул адсорбата происходит на активных центрах, всегда существующих на поверхности адсорбента. Активные центры адсорбента энергетически равноценны.

2. Каждый активный центр может адсорбировать только одну молекулу адсорбата. В результате этого на поверхности адсорбента образуется мономолекулярный слой адсорбата.

3. Адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом. Поэтому время пребывания молекул на активных центрах не зависит от того, заняты молекулами соседние активные центры или нет.

4. Адсорбция носит динамический характер. Адсорбат удерживается на поверхности адсорбента некоторое время, а потом десорбируется.

 

На основе приведенных исходных положений Лэнгмюром было предложено уравнение изотермы мономолекулярной адсорбции, которое для адсорбции газов на однородной твердой поверхности имеет вид:

,                                             (1)

где р – равновесное давление адсорбтива; К – константа адсорбционного равновесия, характеризующая энергию взаимодействия адсорбата и адсорбента; А_∞ – предельная адсорбция (емкость адсорбционного монослоя).

Типичный вид изотермы Лэнгмюра показан на рис. 1. На изотерме адсорбции Лэнгмюра выделяют три участка:

Рис.1. Изотерма мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра в координатах А= f (p).

I – в области малых давлений (р→0, Кр<<1), тогда: А=А∞· Kp, величина адсорбции линейно растет с увеличением концентрации (уравнение Генри). III – в области больших давлений (Кр>>1), тогда: А=А∞, вся поверхность адсорбента занята молекулами адсорбата. II – в области средних давлений уравнение (1).

Расчет констант уравнения Лэнгмюра

Константы (К и А_∞) уравнения Лэнгмюра рассчитывают графическим способом, для этого уравнение (1) приводят к линейному виду: y = a + bx.

.                                  (2)

Строят изотерму адсорбции в координатах линейной формы уравнения Лэнгмюра (рис.2):

Рис.2. Изотерма адсорбции в координатах линейной формы уравнения Лэнгмюра.

Экстраполяция зависимости до оси ординат дает отрезок, равный: .    (3) Тангенс угла наклона прямой равен: ,  (4) или . (5)

Зная величину , можно рассчитать удельную поверхность адсорбента:

,                                         (6)

где S₀ – площадь, занимаемая одной молекулой адсорбата, N_A – число Авогадро.

Представления, развитые Лэнгмюром, в значительной степени идеализируют и упрощают действительную картину адсорбции. На самом деле поверхность большинства адсорбентов энергетически неоднородна, между молекулами адсорбата имеют место «боковые» взаимодействия.

Рис. 3. Изотермы адсорбции пи различных температурах (Т1 > T2  > T3)

При адсорбции теплота обычно выделяется, поэтому А и К по мере роста температуры уменьшаются: Константа адсорбционного равновесия К связана с энтальпией адсорбции уравнением:   (7)

 

Установив экспериментальную зависимость константы адсорбционного равновесия К от температуры, можно определить энтальпию адсорбции (интегральную теплоту адсорбции).

Интегральная теплота адсорбции характеризует интенсивность взаимодействия адсорбента с адсорбатом (газом или паром), она отрицательна, что указывает на выделение теплоты в процессе адсорбции и не зависит от степени заполнения адсорбента газом.

Уравнение (7) применяют для определения интегральной теплоты адсорбции графическим способом, для этого уравнение (7) интегрируют (неопределенный интеграл):

,                                  (8)

где В ─ постоянная интегрирования.

Рис.4. Линейная зависимость ln К от обратной температуры.

Интегральную теплоту адсорбции определяют по тангенсу угла наклона прямой (рис.4) по уравнению:   (9)

 

Аналитический способ расчета интегральной теплоты адсорбции основан на уравнении:

.                            (10)

Каждой степени заполнения поверхности адсорбента соответствует некоторая дифференциальная теплота адсорбции q_A. Дифференциальная изостерическая (A = const) теплота адсорбции всегда положительна и уменьшается по мере роста степени заполнения адсорбатом поверхности адсорбента. Если значения q_A невелики (10 – 40 кДж/моль), то можно говорить о физической адсорбции газов, обусловленной физическими силами. Если рассчитанные значения q_A находятся в пределах 40 – 400 кДж/моль, то в этом случае адсорбция обусловлена химическими силами (хемосорбция).

Для расчета q_A строят изостеры адсорбции (зависимости р от Т) при разных температурах (A = const). Для построения изостер адсорбции проводят к изотермам адсорбции линии, параллельные оси абсцисс. Графически находят значения р и Т при разных А.

Рис.5. Линейная зависимость ln р от  обратной температуры.

Дифференциальную теплоту адсорбции определяют по тангенсу угла наклона прямой  (рис.5) по уравнению:     (11)

 

Аналитический способ расчета дифференциальной теплоты адсорбции основан на уравнении:

.                             (12)

 

Пример выполнения задания с использованием

Для расчета калькулятора

Задание:

Используя экспериментальные данные по адсорбции бензола на графитированной термической саже при нескольких температурах:

р, Па	0	29	49	69	89
	0	0,0199	0,0278	0,0332	0,0373
	0	0,0129	0,0191	0,0240	0,0279
	0	0,0082	0,0127	0,0165	0,0198

1. Постройте три изотермы адсорбции.

2. Рассчитайте константы уравнения Лэнгмюра и удельную поверхность адсорбента ().

3. Рассчитайте интегральную теплоту адсорбции.

4. Для А=0,005 моль/кг; А=0,01 моль/кг; А=0,015 моль/кг постройте изостеры адсорбции по которым рассчитайте дифференциальную теплоту адсорбции. Проанализируйте полученные результаты.

 

Решение:

1. По экспериментальным данным строим три изотермы адсорбции бензола на графитированной саже:

Рис.5. Изотермы адсорбции:

1 – Т=293К; 2 – Т=303 К; 3 – Т=313 К.

 

2. Для построения изотермы Лэнгмюра в линейных координатах рассчитаем значения р/А для каждого значения р для трех температур. Рассчитанные данные занесем в таблицу:

р, Па	0	29	49	69	89
	0	1457	1762	2078	2386
	0	2248	2565	2875	3190
	0	3537	3858	4182	4495

 

По рассчитанным данным построим изотермы Лэнгмюра в линейных координатах при трех температурах:

Рис. 6. Изотермы адсорбции в линейных координатах:

1 – Т=293 К; 2 – Т=303 К; 3 – Т=313 К.

 

3. Графически рассчитываем константы уравнения Лэнгмюра, полученные данные заносим в таблицу:

Т₁ = 313 К

,    

 

Т₂ = 303 К

,    

 

Т₃ = 293 К

,    

Результаты расчета занесем в таблицу:

Т1 = 293 К	0,063	11,1
Т2 = 303 К	0,064	7,1
Т3 = 313 К	0,062	4,6

Из таблицы следует, что величина предельной адсорбции () постоянна при разных температурах и зависит только от природы адсорбента и адсорбата. Константа адсорбционного равновесия К уменьшается с увеличением температуры.

 

4. Рассчитаем удельную поверхность адсорбента по уравнению (6):

5. Для расчета интегральной теплоты адсорбции построим график зависимости , предварительно составив таблицу:

Т, К			ln K
293	3,41	11,1	-4,50
303	3,30	7,1	-4,95
313	3,19	4,6	-5,38

 

Рис.7. Линейная зависимость ln К от обратной температуры.

Рассчитаем тангенс угла наклона прямой и интегральную теплоту адсорбции по уравнению (9):

.

Таким образом, процесс адсорбции бензола на графитированной термической саже идет с выделением тепла (экзотермический процесс).

 

6. Для построения трех изостер адсорбции при А=0,005 моль/кг; А=0,010 моль/кг; А=0,015 моль/кг проведем к изотермам адсорбции (рис.5) три линии, параллельные оси абсцисс. Составим таблицу зависимости давления от температуры при постоянной величине адсорбции:

Рис. 8. Изотермы адсорбции:

1 – Т=293К; 2 – Т=303 К; 3 – Т=313 К.

 

А, моль/кг	Т, К	р, Па
0,005	293	5
	303	10
	313	18
0,010	293	11
	303	21
	313	39
0,015	293	20
	303	36
	313	61

 

Построим три изостеры адсорбции для А=0,005 моль/кг; А=0,010 моль/кг и А=0,015 моль/кг.

Рис. 9. Изостеры адсорбции:

1 – А=0,015 моль/кг; 2 – А=0,010 моль/кг и 3 – А=0,005 моль/кг.

 

7. Для расчета изостерической дифференциальной теплоты адсорбции построим график в координатах для различных значений адсорбции. Предварительно составив таблицу:

 

А, моль/кг	Т, К		р, Па	ln p
0,05	293	3,41	5	1,61
	303	3,30	10	2,30
	313	3,19	18	2,89
0,01	293	3,41	11	2,40
	303	3,30	21	3,04
	313	3,19	39	3,66
0,015	293	3,41	20	3,00
	303	3,30	36	3,58
	313	3,19	61	4,11

 

Рис.10. Линейная зависимость ln р от обратной температуры:

1 - А=0,015 моль/кг; 2 - А=0,010 моль/кг; 3 - А=0,005 моль/кг.

 

Рассчитаем тангенсы углов наклона полученных прямых и дифференциальные теплоты адсорбции для А=0,005 моль/кг; А=0,010 моль/кг и А=0,015 моль/кг по уравнению (11):

1.

2.

3.

Из полученных результатов следует, что изостерическая теплота адсорбции слабо зависит от степени заполнения поверхности. Это свидетельствует о том, что поверхность адсорбента (графитированной сажи) достаточно однородна. Рассчитанные значения q_A свидетельствуют о том, что адсорбция бензола на графитированной термической саже обусловлена, в основном, физическими силами.

 

 

Пример выполнения задания с использованием