Кислотно-основная классификация катионов.

Данная классификация катионов основана на использовании и качестве групповых реагентов водных растворов кислот и оснований – HCl, H₂SO₄, NaOH или KOH, NH₃*H₂O.

Катионы, открываемые в рамках кислотно-основной классификации, подразделяют на шесть аналитических групп (табл. 1.3).

К первой аналитической группе относят катионы Li⁺, Na⁺, К⁺, NH₄⁺. Групповой реагент отсутствует.

Вторая аналитическая группа представлена катионами Ag⁺, Hg₂²⁺, Pb²⁺. Групповой реагент – раствор НСl (обычно с концентрацией 2 моль/л). Групповой реагент осаждает из водных растворов катионы второй аналитической группы в виде осадков малорастворимых в воде AgCl, Hg₂Cl₂, РbСl₂. Их произведения растворимости при комнатной температуре равны соответственно 1,8*10^-10, 1,3*10^-18, 1,6*10^-5. При действии группового реагента катионы Рb²⁺ осаждаются не полностью – частично они остаются в растворе.

К третьей аналитической группе относят катионы Са²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ (Рb²⁺ иногда). Групповой реагент – раствор H₂SO₄. Катионы осаждаются в виде малорастворимых CaSO₄ (ПР = 2,5*10^-5), SrSO₄ (ПР = 3,2*10^-7), BaSO₄ (ПР = 1,1*10^-10), PbSO₄, (ПР = 1,6*10^-8). При действии группового реагента ионы Са²⁺ осаждаются не полностью. Для более полного осаждения ионов кальция в форме CaSО₄ к раствору прибавляют этанол, в присутствие которого растворимость сульфата кальция уменьшается. Осадки CaSО₄, SrSО₄, BaSО₄ практически нерастворимы в разбавленных кислотах и щелочах. Сульфат кальция растворим в водном растворе (NH₄)₂SО₄ с образованием комплекса (NH₄)₂[Ca(SО₄)₂].

Четвертая аналитическая группа включает катионы Аl³⁺, Cr³⁺, Zn²⁺, As³⁺, As⁵⁺, Sn²⁺, Sn⁴⁺. Иногда сюда же относят катионы Sb³⁺. Групповой реагент – водный раствор NaOH (или КОН) в присутствии Н₂О₂ (обычно избыток 2 моль/л раствора NaOH в присутствии Н₂О₂(%)), иногда – без Н₂О₂. При действии группового реагента катионы IV аналитической группы осаждаются из водного раствора в виде амфотерных гидроксидов, растворимых в избытке группового реагента с образованием гидроксомплексов:

2. Открытие NH4⁺:

а) раствор + KOH (NaOH) → NH₃↑ (водяная баня) – запах, влажная лакмусовая бумажка синеет

б) раствор + K₂[HgJ₄], KOH (реактив Несслера) = [(JHg)₂NH₂]J ↓ – красно-бурый осадок

II. Систематический анализ смеси катионов (см. схему 1).

2.2.2. Анализ смеси катионов второй аналитической группы: Ag⁺,Hg²⁺,Pb²⁺.

Открыть ионы дробно в смеси невозможно, т.к. нет избирательного реагента, поэтому проводят систематический анализ.

К анализируемому раствору прибавляют на холоде групповой реагент-раствор (2 моль/л) HCI до полного выделения осадка, состоящего из AgCl, Hg₂CI₂, РbСl₂ (если раствор остается прозрачным при добавлении 2 капель НCl, осаждение считается полным).

Ход систематического анализа смеси катионов данной группы представлен в схеме 2.

2.2.3. Анализ смеси катионов третьей аналитической группы: Сa²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺.

Анализ раствора, содержащего смесь катионов третьей аналитической группы, обычно проводят по следующей схеме.

Вначале проводят предварительные испытания: в отдельных небольших пробах анализируемого раствора дробно открывают катионы, присутствующие в растворе, учитывая их взаимное влияние друг на друга. Часто этим ограничиваются. При необходимости проводят систематический анализ, как описано в схеме 3.

I. Предварительные испытания.

1. Открытие катионов бария (II):

Ва³⁺ + К₂Сr₂O₇ (в прис. СН₃СОО^–) → ВаСrО₄↓ – желтый, осадок не растворяется в разбавленной уксусной кислоте;

2. Sr²⁺ и Са²⁺ может открыть, только если нет Ва²⁺.

Sr³⁺ + CaSО₄ → SrSO₄↓ + Са²⁺ (реакция с гипсовой водой);

Са²⁺ + K₄[Fe(CN)₆] + 2 NH₄⁺ → (NH₄)₂Ca[Fe(CN)₆]↓ белый осадок (Sr²⁺ не мешает);

3. Если нет Ва²⁺ и Sr²⁺, то Са²⁺ + Na₂C₂O₄ → СаС₂O₄↓ белый

Осадки гидроксидов не растворяются в полном аммиаке, за исключением Zn(OН)₂, который образует аммиачный комплекс [Zn(NH₃)₄]²⁺. В присутствии H₂О₂ катионы Cr³⁺, As³⁺, Sn²⁺ окисляются соответственно до СrO₄^2-, AsO₄^3-, [Sn(ОH)₆]^2- ионов. Мышьяк (III) и мышьяк (V) считаются катионами As³⁺, As⁵⁺ условно, т.к. в полных растворах они присутствуют и виде ионов AsO₃^3- и AsO₄^3- соответственно.

В пятую аналитическую группу входят катионы Mg²⁺, Мn²⁺, Sb³⁺, Sb⁵⁺, Bi³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺. Групповой реагент – водный раствор NaOH (обычно 2 моль/л) или 25%-ый водный раствор аммиака. Под действием группового реагента катионы осаждаются в виде соответствующих гидроксидов, которые не растворяются в избытке группового реагента. На воздухе гидроксиды Mn(OH)₂ и Fe(ОН)₂ постепенно окисляются кислородом до МnО(ОH)₂ и Fe(ОН)₃.

К шестой аналитической группе относятся катионы Сu²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Co²⁺, Ni²⁺. Групповой реагент – 25%-ый водный раствор аммиака. При действии группового реагента на водные растворы, содержащие хлориды катионов данной группы, сначала выделяются осадки различного состава: CuOHCl, CoOHCl, NiOHCI, Cd(OH)₂, HgNH₂CI. Осадки растворяются в избытке группового реагента с образованием соответствующих аммиачных комплексов. Осадки, выпавшие из растворов солей Со²⁺ и Hg²⁺, растворяются в избытке аммиака только в присутствии солей аммония. Аммиачный комплекс кобальта (II) грязно-желтого цвета окисляется па воздухе до аммиачного комплекса кобальта (III) вишнево-красного цвета.