Мономеры, участвующие в реакциях поликонденсации

Запомнить! В качестве мономеров в реакциях поликонденсации используют соединения, содержащие в молекуле не менее двух функциональных групп.

Исходные мономеры можно разделить на три основных типа:

1. Мономеры, содержащие в молекулах одинаковые функциональные группы, не способные реагировать между собой в определенных условиях. К таким мономерам относятся, например, диамины или дихлорангидриды дикарбоновых кислот. В этом случае полимер может образоваться только в результате поликонденсация разных мономеров, способных взаимодействовать друг с другом, например:

nNH2−R−NH2+nC(O)Cl−R′−C(J)Cl⟶[−NH−R−NH−C(O)−R′−C(O)−]n+2nHCl

2. Мономеры, содержащие различные функциональные группы, способные реагировать друг с другом (например, гидроксикислоты или аминокислоты), приводя к образованию полимера, например:

nNH2−R−COOH⟶[−R−C(O)−NH−]n+nH2O

3. Мономеры, содержащие одинаковые функциональные группы, способные реагировать между собой в данных условиях, например гликоли, поликонденсация которых приводит к образованию простых полиэфиров:

n−HO−R−OH⟶[−O−R−]n+nH2O

Полиэфиры (полиэстеры) — высокомолекулярные соединения, получаемые поликонденсацией многоосновных кислот или их ангидридов с многоатомными спиртами.

Известны природные полиэфиры (янтарь, древесная смола и др.) и искусственные полиэфиры. Практическое применение получили полиэтилентерефталат, полиэфиракрилаты и др.

КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ

Реакции поликонденсации классифицируют по следующим признакам:

1. По типу (и числу) участвующих в реакции мономеров различают:

• гомополиконденсацию, вкоторойучаствуют один или два мономера (например, получение аминокапроновой кислоты, фенолформальдегидной смолы и др.)
• сополиконденсацию (участвует более двух типов мономеров)

2. По количеству функциональных групп в мономерах, участвующих в реакции.

 

Определение

Поликонденсация бифункциональных мономеров, то есть мономеров, имеющих две функциональные группы, называется линейной;

поликонденсация, в которой участвует хотя бы один мономер, имеющий более двух функциональных групп - трехмерной (образуются соответственно линейные и сетчатые полимеры.

 

Примером линейной бифункциональной поликонденсации является реакция

2NH2−(CH2)5–COOH⟶NH2–(CH2)5–C(O)–NH−(CH2)5–COOH+H2O

Конечный продукт синтеза - аминокапроновая кислота.

Примером трехмерной полифункциональной поликонденсации, то есть поликонденсации соединений с тремя и более функциональными группами, является реакция между двумя мономерами - мочевиной и формальдегидом:

NH2–C(O)–NH2+CH2O⟶NH2–C(O)–NH–CH2OH

NH2–C(O)–NH–CH2OH+CH2O⟶HO–CH2–NH–C(O)–NH–CH2OH

2HO–CH2–NH–C(O)–NH–CH2OH⟶H2O+HOCH2–NH–C(O)–NH–CH2OCH2−NH–C(O)–NH–CH2OH

На втором этапе при нагревании в кислой среде происходит дальнейшая конденсация олигомера с выделением формальдегида и образуется сетчатая структура:

Этот продукт называется мочевиноформальдегидной смолой. Эта реакция является необратимой, поэтому образующийся полимер невозможно вернуть в исходное состояние. Такие полимеры являются термореактивными.

3. Важная разновидность поликонденсации - полициклоконденсация, при которой продукт линейной поликонденсация подвергается внутримолекулярной циклизации.

Как и в случае полимеризации, процессы поликонденсации разделяют на:

• реакции гомополиконденсации, если полимер образуется из молекул одного мономера. Например, из молекул моносахаридов (глюкозы) в клетках растений образуются полисахариды, а в промышленности получают синтетическое волокно — энант
• реакция сополиконденсации — если полимер образуется из молекул двух и более исходных веществ. Например, к ним относятся синтезы белковых молекул из разных аминокислот или реакция получения фенолформальдегидных смол:

Поликонденсация - цепной (ступенчатый) процесс, при котором мономеры, взаимодействуя друг с другом, исчерпываются на сравнительно ранней стадии реакции, а высокомолекулярный полимер образуется обычно в результате реакций ранее образовавшихся олигомеров и полимерных цепей при глубине превращения функциональных групп, близкой к 100%. При поликонденсация часто возможны обратная и различные обменные реакции.

Реакции поликонденсации лежат в основе промышленного получения полиамидов, синтетических смол, кремнийорганических полимеров, биосинтеза белков, нуклеиновых кислот и целлюлозы.

ПО отношению к нагреванию

По отношению к нагреванию все полимеры делятся на термопластичные и термореактивные:

термопластичные	термоактивные
полиэтилен	фенолформальдегидные смолы
полипропилен	полиэфирные смолы
поливинилхлорид	карбамидные смолы
капрон

 

• термопластичные полимеры при нагреве размягчаются, а при охлаждении - затвердевают. При повторном нагревании и охлаждении вновь происходит размягчение и затвердевание. Поэтому термопластичные полимеры можно перерабатывать в изделия неоднократно. Термопластичные полимеры имеют макромолекулы линейной или разветвленной структуры.
• термореактивные полимеры первоначально имеют линейную структуру и при нагревании размягчаются. При высокой температуре происходит соединение макромолекул со специальными отвердителями (сшивающими агентами) в сетчатую пространственную структуру. За счет этого полимер затвердевает и при повторном нагревании остается твердым. Поэтому термореактивные полимеры не могут быть подвергнуты повторной переработке.

ПО Стереорегулярности

На свойства полимеров большое влияние оказывает регулярность, которая проявляется в строгой последовательности соединения исходных молекул мономеров в макромолекуле полимера.

Определение

Стереорегулярные полимеры - полимеры, макромолекулы которых построены из звеньев одинаковой пространственной конфигурации или же из звеньев различной конфигурации, но обязательно чередующихся в цепи в определенном порядке.

Нестереорегулярные полимеры - полимеры с произвольным чередованием звеньев различной пространственной конфигурации.

Стереорегулярность особенно важна при использовании полимерных материалов в условиях многократных деформаций, так как обеспечивает эластичность, которая играет основную роль в обеспечении прочности и износоустойчивости изделий. Таким требованиям, например, должны отвечать искусственные каучуки, из которых изготавливают автомобильные шины. Как известно, натуральный каучук имеет стереорегулярное строение. В условиях химического синтеза добиться стереорегулярного строения долгое время не удавалось, и это отражалось на свойствах полимера. Но проблему удалось решить, когда были найдены катализаторы, обеспечивающие регулярную укладку мономерных звеньев в растущую полимерную цепь.

Группы —CH2— в макромолекулах дивинилового каучука должны быть расположены не беспорядочно, а по одну и ту же сторону двойной связи в каждом звене, то есть находиться в цис-положении:

Такое расположение групп —CH2— в макромолекуле способствует естественному скручиванию ее в спираль, что и обусловливает высокую эластичность. По стойкости к истиранию дивиниловый каучук даже превосходит натуральный.

По свойствам и применению

По свойствам и применению полимеры можно разделить на три типа:

а) Пластмассы

б) Эластомеры

в) Волокна