Циклоалкены, циклоалкодиены, циклоалкины.

Двойную связь можно ввести в любое кольцо, начиная с трехчленного. Две двойные связи можно ввести только в пятичленное кольцо в сопряженном положении:

 

В семичленные и высшие циклы могут быть введены две кумулированные, сопряженные и несопряженные двойные связи:

 

 

Тройная связь может быть введена в любой цикл, начиная с пятичленного. Индивидуально существуют только соединения, начиная с циклооктина.

Номенклатура и изомерия непредельных циклических углеводородов принципиально ничем не отличается от номенклатуры и изомерии алкенов. Кратные связи могут находиться как в цикле, так и в боковой цепи.

Способы получения. Непредельные циклические соединения могут быть получены из производных циклических углеводородов с использованием обычных методов введения кратной связи.

 

Углеводороды с четырехчленным циклом и двойными связями в боковой цепи могут быть получены димеризацией алленовых углеводородов.

 

 

Углеводороды с шестичленными циклами получают димеризацией

1,3-алкодиенов.

 

 

Циклооктатетраен получают тетрамеризацией ацетилена (В.Реппе) и своеобразной димеризацией диеновых соединений с получением 1,5-циклооктадиена.

 

 

 

Химические свойства. Циклические углеводороды с кратными связями по своим химическим свойствам ничем принципиальным не отличаются от алкенов, за исключением особой склонности к реакциям изомеризации в момент реакции. Кратные связи в боковой цепи несколько более реакционноспособны, чем находящиеся в цикле.

Так, например, 4-винил-1-циклогексен присоединяет бром последовательно по стадиям:

 

 

Важнейшие представители.

Циклопропены — весьма нестабильные соединения, легко полимеризуются. Их стабильность возрастает при введении заместителей ко всем трем углеродным атомам. Своеобразным свойством циклопропенов является образование стабилизированного карбокатиона — катиона циклопропенилия:

 

 

Катион циклопропенилия является самой простой циклической сопряженной системой и он более стабилен, чем его аналог с открытой

₊

цепью — аллил-катион СН₂=СН-СН₂

Циклопентен — бесцветная жидкость с т. кип. 44⁰С. Получают дегидротацией циклопентанола. Его используют в органическом синтезе для получения производных циклопентана.

Циклопентадиен (Т.кип.41⁰C) получается в промышленности из газов коксования, головного погона сырого бензола, продуктов пиролиза бензина или керосина, откуда он может быть извлечен путем полимеризации его в димер. При нагревании димера вновь получается циклопентадиен:

 

 

Синтетически циклопентадиен был получен Н.Д.Зелинским:

 

 

 

Циклопентадиен химически активен как диен с сопряженными связями.Он легко присоединяет галогены и галогеноводороды, легко вступает в реакции, характерные для диенов, например, в диеновый синтез:

Атомы водорода метиленовой группы, находящейся между двумя двойными связями, обладают высокой подвижностью. Один из этих атомов может быть заменен на натрий, причем, в анионе образующегося натриевого соединения все атомы углерода равноценны, и отрицательный заряд равномерно распределён между ними:

 

Этот анион —циклопентадиенил представляет собой ароматическую систему, он весьма стабилен, не изомеризуется, легко взаимодействует с электрофильными реагентами, легко сульфируется комплексом пиридина с

SO₃ (C₅H₅N∙SO₃), вступает в реакцию азосочетания с диазотированным п-нитроанилином.

Действием на натрийциклопентадиенил хлоридов многих металлов образуются металлоорганические соединения типа феррацена.

При взаимодействии циклопентадиена с алкилмагнийгалогенидами получается магнийорганическое соединение:

Подвижность водорода в циклопентадиене проявляется и в легко идущей конденсации его с альдегидами и кетонами с образованием фульвенов,

 

Циклопентадиен используется в органическом синтезе для получения инсектицидов, ферроцена и других металлоценов.

Циклогексен является бесцветной жидкостью с острым запахом, т.кип.83⁰С. Получают его каталитической дегидротацией циклогексанола, пропуская пары спирта над Al₂О₃ при 350-400⁰С. Для циклогексена характерны все реакции алкенов: присоединяет галоиды, обесцвечивает раствор перманганата калия, при действии надкислот образует окись циклогексена.

Циклогексадиен может быть получен восстановлением бензола натрием в жидком аммиаке в присутствии спирта (А.Берч).

 

 

Для циклоалкенов своеобразна реакция изомеризации их в ароматические соединения в присутствии платины или палладия (Н.Д.Зелинский):

 

 

Если двойные связи находятся в боковой цепи, то в это случае происходит их перемещение в ядро.

Несколько примеров реакций изомеризации циклических непредельных соединений приведена ниже. Интерес в этом отношении представляют реакции 1,3,5,7-циклооктатетраена, получаемого тетрамеризацией ацетилена:

Циклооктатетраен нормально гидрируется с образованием циклоалкана, однако присоединяет галогены с образованием бициклического соединения, а окисление даёт терефталевую кислоту:

 

 

Наиболее важные работы по изомеризации циклов проведены В.В.Марковниковым, Н.Д.Зелинским, Н.М.Кижнером, Е.Е.Вагнером и другими химиками.

Приведем некоторые примеры изомеризации циклов:

1.Изомеризация при восстановлении галогенпроизводных (В.В.Марковников, Н.Д. Зелинский).

 

 

2. Изомеризация в реакциях спиртов (Н.Я.Демьянов, Н.М.Кижнер).

 

 

3. Изомеризация в превращениях аминов. (Н.Я.Демьянов).

Действие азотистой кислоты на циклоалкилметил амины является общим методом расширения циклов. Например, с циклобутилметиламином она даёт четыре продукта:

Циклопентанал, циклопентен, циклобутилкарбинол и метиленциклобутан.

 

Механизм изомеризации во всех случаях заключается в перемещении связей в промежуточном карбониевом ионе.

 

4.9 Терпены.

К алициклическим соединениям относится большая группа природных веществ, называемых терпенами. Терпены содержатся в эфирных маслах, живице хвойных растений, скипидаре. В основном терпены представляют собой моноциклические и бициклические производные циклогексана с двойными связями в молекуле. Углеводороды этой группы имеют общую формулу (С₅Н₈)_2+n, где n обычно равно от 0 до 8. Вещества с формулой С₁₀Н₁₆ называют терпенами, с формулой С₁₅Н₂₄ — сексвитерпенами, с формулой С₂₀Н_{32 —} дитерпенами, с формулой С₃₀Н₄₈ —тритерпенами и т.д.

Терпены, сексвитерпены и дитерпены являются составной частью и обуславливают запах самых различных растительных эфирных масел.

Моноциклические терпены содержат в своем составе одно циклогексановое кольцо и их можно рассматривать как производные углеводорода ментана.

Из этой группы терпенов в природе особенно распространены лимонен, спирты терпинеол и ментол.

 

Лимонен имеет ассиметричесий атом углерода и существует в виде оптических изомеров и рацематов, он содержится в лимонном, тминном и других маслах, а также в масле еловых игл.

При диспропорционировании над платиной или палладием при 300⁰С лимонен дает ароматический углеводород цимол, а при гидрогенезации — ментан.

 

Гидратацией лимонена получают двухатомный спирт терпин, кристаллизующийся с молекулой воды (терпингидрат) и применяющийся в медицине.

 

 

Бициклические терпены содержат в своем строении два кольца — шестичленное и трех, четырех или пятичленное. В образовании второго кольца принимает участие средний атом углерода изопропильной группы. В основе бициклических терпенов лежат пинан, камфан и каран. В природе в чистом виде они не обнаружены, но их производные входят в состав различных природных соединений, имеющих их углеродный скелет.

 

 

В эфирных маслах находятся непредельные бициклические терпены карен, пинен и камфен.

Пинен является основной частью скипидара, получаемого перегонкой смолы хвойных деревьев (живицы).

Большинство реакций пинена протекает с изомеризацией или разрывом четырехчленного цикла.

При действии серной кислоты пинен даёт терпингидрат:

 

 

Действием на пинен хлоистого водорода при охлаждении получается очень нестойкий пиненгидрохлорид, который перегруппировывается в хлористый борнил.

 

При пропускании паров пинена над глинами происходит его изомеризация в камфен.

Одним из важнейших представителей бициклических терпенов группы камфана является спирт борнеол.

В масле сибирской пихты содержится борнилацетат, омылением последнего получают борнеол:

При дегидратации борнеол дает камфен, присоединением к последнему воды образуется вновь борнеол.

 

При дегидрировании или окислении борнеола получается важный химический продукт камфора.

Камфора — кристаллическое вещество с т.пл.179⁰С. Камфора может быть получена из пинена, содержание которого в скипидаре составляет 60-70%. Выделенный из скипидара пинен изомеризуют в камфен, камфен превращают в эфир борнеола, последний омыляют до борнеола, а затем проводят дегидрирование.