Алгебраическое описание структуры шпинели

    Основная структурная единица шпинели- анион, связанный с одним A-катионом и тремя B-катионами. Для A-катиона однотипные катионы находятся в 3-ой координационной сфере, в то время как для B-катиона его аналоги образуют уже вторую сферу. Весьма важным является и то обстоятельство, что B-катионы в совокупности с анионами образуют трехмерный каркас, соответствующий структуре атакамита, в которой, в частности, кристаллизуются кубические модификации MnO₂и TiS₂.Эта структура, по сути, представляет собой предельно дефектную шпинель, в которой отсутствуют все тетраэдрические катионы (позиции 8а вакантны).

Структура реальных шпинелей отличается от идеальной вследствие смещения анионов из идеальных позиций в направлении диагонали куба на величину:

У большинства шпинелей . Наличие двух независимых кратчайших межатомных расстояний и двух же кристаллографических параметров – а (период кубической ячейки) и  (или  – обеспечивает однозначное алгебраическое описание структуры шпинели, а именно:

и .

Исключая  имеем:

a=2,0995α+(5,8182 -1,4107 .

Разложив последнее уравнение в ряд, получим уравнение, связывающее период ячейки с кратчайшими межатомными расстояниями:

a = 1,513α + 2,690β (± 0,001 A). [7]

Применение шпинелей

Одним из наиболее важных для промышленности материалов является алюмомагнезиальная шпинель MgAl₂O₄ - единственное стехиометрическое соединение в системе MgO - Al₂O₃, остальные материалы, получаемые на основе оксида магния и глинозема, являются твердыми растворами этих оксидов друг в друге. При этом все полученные соединения могут отличаться по своим физическим свойствам, но их называют шпинельными материалами. Отсутствие легкоплавких эвтектик в системе MgO-Al₂O₃ обусловливает исключительное значение ее для технологии огнеупоров и керамики. Чистая шпинель MgAl₂O₄ и ее твердые растворы с оксидами алюминия или магния обладают очень высокой шлакоустойчивостью. Добавка шпинели к глинозему, затрудняет рост кристаллов корунда, что, например, используется для регулирования процесса спекания и микроструктуры корундовой керамики.

В химическом отношении шпинель устойчива по отношению к минеральным кислотам, расплавам щелочей, углероду и многим металлам. Последние зарубежные и отечественные исследования подтвердили ее высокую стойкость к алюмокальциевым силикатным шлакам, к шлаку системы CaO - FeO-SiO₂. Шпинель получают искусственно. Сырьем для ее производства служат вещества, содержащие Al₂O₃ и MgO. При этом используются различные по своей природе глиноземы и оксиды магния. В настоящее время алюмомагнезиальную шпинель в России получают в основном совместным плавлением глиноземистого и магнезиального сырья, в то время как за рубежом изготавливают также и спеченный шпинельный материал, используя одностадийный синтез из исходных компонентов, заключающийся не только в образовании шпинели при пониженных температурах, но и в ее эффективном спекании. Спеченные шпинельные огнеупоры имеют прочностные свойства, идентичные плавленым материалам, а в некоторых случаях при применении особых условий изготовления - даже более высокие. Легирующие добавки, ускоряющие реакцию шпинелеобразования и улучшающие спекание, тоже различные. Шпинельные твердые растворы на основе ферритов и хромитов переходных металлов обладают широким набором технологических свойств. Они используются в технике в качестве пьезоэлектрических, магнитных, материалов, а также как катализаторы различных реакций. Ряд авторов отмечает, что свойства ферритов существенно зависят от способа их получения. Так, ферриты никеля, полученные осаждением оксалатов [13], проявляют различную степень магнитного насыщения в зависимости от температуры обжига. Для однородных тонких пленок феррита никеля, полученного нанесением на поверхность стекла с последующим отжигом при температуре 400–900°С [14], установлено, что с ростом температуры увеличивается кристалличность и коэрцитивная сила образцов; она достигает максимальных значений при температуре 600– 700°С. Этот эффект авторы связывают с образованием однодоменной структуры ферритов. В [15] установлено, что феррит никеля NiFe₂O₄ имеет полностью обращенную структуру Fe³⁺(Ni²⁺Fe³⁺)O₄, температура Кюри этого состава Т_к=863±1 К. В [16] исследован поликристаллический феррит состава Ni_0,3Zn_0,7Fe₂O₄ с плотностью 0,96 от рентгеновской. Установлено, что в области сверхвысоких частот и на оптических частотах этот материал относится к ионным кристаллам с небольшой диэлектрической проницаемостью. В работе [17] выявлено, что при замене кислорода серой в твердом растворе (NiS)_x(NiO)_1–xFe₂O₃ энергия локализации электронов уменьшается, число примесных центров и ширина зоны проводимостиувеличивается; наблюдается переход от перескокового механизма проводимости к зонному

Шпинели также используются и в ядерных технологиях, в частности при создании MOX- топлив (рис. I.4). MOX-топливо (англ. Mixed-Oxidefuel) - ядерное топливо, содержащее несколько видов оксидов делящихся материалов. Наиболее эффективное использование MOX топлива сжигание радионуклидов, в частности плутония, в реакторах на быстрых нейтронах. На данный момент идут работы по модификации свойств керамики с помощью ультрадисперсных добавок, позволяющих в несколько раз улучшить теплопроводность керамического материала (шпинели), повысить прочность и пластичность керамики.[6]

Рис.6 МОХ-топливо (Zr,Y,Pu,U)O_2-x+MgAl₂O₄