Фазовая диаграмма однокомпонентной системы.

Фазовое равновесие.

Фазовыми называются термодинамические равновесия в гетерогенных системах, в которых не происходит химического взаимодействия компонентов, а имеют место лишь процессы перехода компонента из одной фазы в другую.

 

Термодинамические системы по фазовому составу подразделяются на:

1) однородные или гомогенные, внутри которых нет поверхности раздела

2) разнородные или гетерогенные, где различные по составу части системы отдельны друг от друга поверхностью раздела

 

Фаза -однородная часть гетерогенной системы, одинаковая по физико-химическому составу и отделенная от других частей системы поверхностью раздела.

 

Составляющее вещество -любое вещество, которое может быть выделено из системы и существовать вне нее.

 

Компонент - наименьшее число составляющих веществ, достаточное для образования всех фаз данной системы. В отсутствии химического взаимодействия число компонентов = числу составляющих веществ.

 

При химическом взаимодействии число компонентов рассчитывается как число составляющих веществ минус число уравнений связывающих концентрации этих веществ.

 

К=составляющие вещества - уравнения

К=3 – 1 = 2

 

К=3 – 2 = 1

 

Число степеней свободы - это число независимых переменных (в основном Р и Т), которые можно менять в небольших пределах без нарушения числа фаз системы, находящихся в равновесии.

 

Условия равновесия фаз

Поскольку перенос компонента из одной фазы в другую может осуществляться только в открытых системах, то будет справедливо выражение:

 

Рассмотрим двухфазовую систему, где происходит перенос компонента из фазы 1 в фазу 2:

Перед химическим потенциалом 1 фазы ставим “ - ”, т.к. количество компонентов в ней убывает.

 

Этот вывод можно рассматривать на любое количество фаз.

т.е. условием равновесия фаз является равенство химических потенциалов данного компонента во всех фазах системы.

Вывод: самопроизвольный процесс в открытых системах протекает из фазы с большим химическим потенциалом, в фазу с меньшим химическим потенциалом до тех пор, пока значения потенциалов не сравняются, т.е. наступит состояние равновесия.

 

Правила фаз Гиббса

 

Выводится из условия равновесия фаз.

 

Правило фаз Гиббса: Число степеней свободы равновесной термодинамической системы, на которую из внешних факторов действуют только Р и T, равно числу компонентов плюс два минус число фаз

С=К+2-Ф 

где С- число степеней свободы

К- число компонентов

Ф- общее число фаз, находящихся в равновесии

“2”- число внешних независимых переменных (Р и Т), которые могут               

       повлиять на систему.

Если Р=const или T=const, то число переменных заменяется на “1”, т.е. С=К+1-Ф        

 

Однокомпонентные системы.

Для них т.к. К=1: С=3-Ф. По физическому смыслу число степеней свободы не может быть отрицательным, а число фаз может меняться от 1 до 3 и число степеней свободы от 2 до 0.

 

“2”- Р и Т можно менять

“0”- ничего трогать нельзя

 

Равновесие в однокомпонентной системе может быть реализовано 3 способами:

жидкое-твердое

жидкое-газообразное

твердое-газообразное

 

Взаимосвязь между химическим потенциалом и энергией Гиббса:

Известно выражение

 

 

Его интегрирование для однокомпонентной системы:

 если

 

Т.е. химический потенциал = энергии Гиббса одного моля чистого компонента

 

Осмос

 

 (Рауль) или

Осмос – самопроизвольный переход молекул растворителя через полупроницаемую мембрану (перегородка проницаемая только для молекул растворителя) в раствор. При этом высота столба жидкости в трубке будет увеличиваться. Когда она достигает некоторой высоты, h осмос прекратится. Гидростатическое давление, которое нужно приложить к раствору, чтобы предотвратить осмос, называется осмотическое (П). Его можно вычислить по уравнению Вант-Гоффа

П = C_BRT

 

Осмос лежит в основе протекания многих биологических процессов: 5%-ный раствор сахара в крови дает П = 0,6 атм.

Примечание: в растворах электролитов, где число частиц гораздо больше исходных молекул (при диссоциации) во все уравнения в п. 1 – 4 вводится поправка «i» – изотонический коэффициент. Для предельно разбавленных растворов, где электролит достигает 100% диссоциации, поправка i равна числу ионов, на которые распался электролит.

Например: П = C_BRT × i

NaCl ® Na⁺ + Cl^–               i =2   

Fe₂(SO₄)₃ ® 2Fe³⁺ + 3SO₄^2–       i =5

5. Давление летучего растворенного вещества над предельно разбавленным раствором. Закон Генри (установлен опытным путем)

При равновесии

Потенцируем:

P_B = k N_B,  где k – константа Генри (имеет размерность давления).

;           N_B = k ' P_B;         где  

 

Закон Генри: Мольная доля газа в растворе прямо пропорциональна давлению газа над раствором – применим только к идеальным растворам

Примечание: Закон Рауля является частным случаем закона Генри, когда

P_i ⁰ = const

 

Влияние температуры на растворимость: чем больше температура, тем меньше растворимость и наоборот. Для растворов электролитов растворимость газа увеличивается, если он образует с ионами химическое соединение – эффект всаливания. Если растворимость газа в растворе электролита уменьшается – эффект высаливания.

 

Неидеальные растворы

 

1. Система, где взаимодействие между молекулами в растворе меньше, чем в индивидуальном состоянии  наблюдаются положительные отклонения от закона Рауля. Образование такого раствора сопровождается поглощением тепла и увеличением объема .

 

 

2. Если силы взаимодействия между молекулами в растворе больше, чем у индивидуальных компонентов, отклонение от закона Рауля будет отрицательным. Образование раствора протекает с выделением тепла и уменьшением объема. , , .

 

 

На диаграммах кружками обозначены области, в которых возможно применение законов Рауля и Генри:

1 и 2 – области применения закона Рауля для компонентов А и В.

3 – область применения закона Генри для компонента Б,

4 – область применения закона Генри для компонента А.

 

В растворах, где давление насыщенности паров компонентов (и Т _кип) близки, но компоненты сильно отличаются по химической природе, отклонения от закона Рауля будет сильными. Поэтому на кривых общего давления возникают экстремальные точки – верхние при положительных отклонениях и нижние при отрицательных.

 

 

Эти точки, независимо от знака отклонения, называются азеотропными.

 

Фазовое равновесие.

Фазовыми называются термодинамические равновесия в гетерогенных системах, в которых не происходит химического взаимодействия компонентов, а имеют место лишь процессы перехода компонента из одной фазы в другую.

 

Термодинамические системы по фазовому составу подразделяются на:

1) однородные или гомогенные, внутри которых нет поверхности раздела

2) разнородные или гетерогенные, где различные по составу части системы отдельны друг от друга поверхностью раздела

 

Фаза -однородная часть гетерогенной системы, одинаковая по физико-химическому составу и отделенная от других частей системы поверхностью раздела.

 

Составляющее вещество -любое вещество, которое может быть выделено из системы и существовать вне нее.

 

Компонент - наименьшее число составляющих веществ, достаточное для образования всех фаз данной системы. В отсутствии химического взаимодействия число компонентов = числу составляющих веществ.

 

При химическом взаимодействии число компонентов рассчитывается как число составляющих веществ минус число уравнений связывающих концентрации этих веществ.

 

К=составляющие вещества - уравнения

К=3 – 1 = 2

 

К=3 – 2 = 1

 

Число степеней свободы - это число независимых переменных (в основном Р и Т), которые можно менять в небольших пределах без нарушения числа фаз системы, находящихся в равновесии.

 

Условия равновесия фаз

Поскольку перенос компонента из одной фазы в другую может осуществляться только в открытых системах, то будет справедливо выражение:

 

Рассмотрим двухфазовую систему, где происходит перенос компонента из фазы 1 в фазу 2:

Перед химическим потенциалом 1 фазы ставим “ - ”, т.к. количество компонентов в ней убывает.

 

Этот вывод можно рассматривать на любое количество фаз.

т.е. условием равновесия фаз является равенство химических потенциалов данного компонента во всех фазах системы.

Вывод: самопроизвольный процесс в открытых системах протекает из фазы с большим химическим потенциалом, в фазу с меньшим химическим потенциалом до тех пор, пока значения потенциалов не сравняются, т.е. наступит состояние равновесия.

 

Правила фаз Гиббса

 

Выводится из условия равновесия фаз.

 

Правило фаз Гиббса: Число степеней свободы равновесной термодинамической системы, на которую из внешних факторов действуют только Р и T, равно числу компонентов плюс два минус число фаз

С=К+2-Ф 

где С- число степеней свободы

К- число компонентов

Ф- общее число фаз, находящихся в равновесии

“2”- число внешних независимых переменных (Р и Т), которые могут               

       повлиять на систему.

Если Р=const или T=const, то число переменных заменяется на “1”, т.е. С=К+1-Ф        

 

Однокомпонентные системы.

Для них т.к. К=1: С=3-Ф. По физическому смыслу число степеней свободы не может быть отрицательным, а число фаз может меняться от 1 до 3 и число степеней свободы от 2 до 0.

 

“2”- Р и Т можно менять

“0”- ничего трогать нельзя

 

Равновесие в однокомпонентной системе может быть реализовано 3 способами:

жидкое-твердое

жидкое-газообразное

твердое-газообразное

 

Взаимосвязь между химическим потенциалом и энергией Гиббса:

Известно выражение

 

 

Его интегрирование для однокомпонентной системы:

 если

 

Т.е. химический потенциал = энергии Гиббса одного моля чистого компонента

 

Фазовая диаграмма однокомпонентной системы.

 

Любая фазовая диаграмма или диаграмма состояния строится только по экспериментальным данным, при этом используются два принципа:

 

1) Принцип непрерывности: при непрерывном изменении параметров состояния (Р, Т и состав) свойства фаз на диаграмме меняются также непрерывно, пока не изменятся число и характер фаз.

 

2) Принцип соответствия: числу фаз, одновременно находящихся в равновесии, на диаграмме соответствует определённый геометрический образ. Линия – две фазы, точка – три фазы.

 

При построении диаграммы выбирается число осей координат, соответствующих выбранным параметрам состояния (для однокомпонентной системы на плоскости могут быть изображены Р и Т; для двухкомпонентной системы – Р или Т и состав; для трёхкомпонентной системы - только состав).

 

Пример: Диаграмма состояния воды.

 

АО – кривая плавления;

ВО – кривая кипения;

СО – кривая возгонки;

 

Для этих трёх случаев, исходя из правила Гиббса для однокомпонентной системы (К = 1)

 

C = 3 – Ф; Ф = 2; С = 1; т.е. можно менять в некоторых пределах либо Р, либо Т.

О – тройная точка, все 3 фазы находятся в равновесии.

 

H₂O_ж      H₂O_т      H₂O_г

Ф = 3; С = 0, т.е., чтобы не нарушить одновременное сосуществование всех трех фаз, Р и Т должны быть зафиксированы (Р = 5,575 мм.рт.ст., t = 0,0076°С).

 

Для полей твёрдой СОА, жидкой АОВ и газообразной ВОС фаз, число степеней свободы С = 2.