Анализ заселенностей по Малликену

Вероятность электронного распределения в молекуле определяется функцией , причем нормировка требует, чтобы , где — полное число электронов. Для однодетерминантной волновой функции, в которой молекулярные орбитали представлены в виде линейной комбинации  базисных функций , функция плотности вероятности дается выражением

                                                                       (3.1)

где -элементы матрицы плотности. Согласно Mалликену, анализ заселенности можно произвести путем интегрирования выражения (3.1), что ведет к формуле

                                                                             (3.2)

где -матрица интегралов перекрывания на базисных функциях, которые являются нормированными, то есть . Диагональные члены  характеризуют полную заселенность орбитали  (net population). Сумма  недиагональных компонент выражения (3.2), и , равных по величине, называется заселенностью перекрывания (overlap population)

Заселенность перекрывания связана с двумя базисными функциями и , которые могут быть как на одном и том же атоме, так и на двух различных атомах. Теперь полный электронный заряд можно представить в виде суммы двух частей, одна из которых связана с раздельными базисными функциями, а другая - с парой базисных функций

Такое представление электронного распределения не всегда удобно, иногда желательно разделить полный электронный заряд на вклады, относящиеся к индивидуальным базисным функциям. При этом заселенность перекрывания делится поровну между функциями и (эта схема разделения произвольная и не единственная) и добавляется к каждой и . В итоге можно говорить о заселенности атомной орбитали

Полная электронная плотность на атоме А дается выражением

Здесь суммирование производится по всем функциям на атоме А.

Полный электронный заряд на атоме А определяется разностью , где - номер атома в таблице Менделеева.

Полная заселенность перекрывания между атомами А и В определяется выражением

суммирование проводится по всем атомным орбиталям  на атоме А и всем орбиталям  на атоме В. Положительное значение величины указывает на значительную электронную заселенность в области между атомами А и В. Это указывает на сильное связывание. И наоборот, отрицательное значение указывает на отток электронной плотности из этой области и на разрыхляющий характер взаимодействий.

Анализ заселенностей включает в себя:

· Определение типа симметрии молекулярных орбиталей

· Определение энергий занятых и свободных (виртуальных) МО

· Построение матрицы вкладов электронной плотности на атомах

· Определение зарядов на атомах

· Построение матрицы вкладов спиновой плотности на атомах

· Определение спиновой плотности на атомах

Для вывода результатов используется Pop с опциями:

· None — орбитали на печать выводятся, а данные о заселенностях нет.

· Minimal — выводятся на печать атомные заряды и энергии орбиталей. (Используется по умолчанию)

· Regular — 5 высших занятых и 5 низших виртуальных орбиталей выводятся на печать с матрицей плотности и полным анализом Малликена

· Full — выполняется полный анализ всех орбиталей

Малликеновские символы для обозначения симметрии молекулярных орбиталей

Символ

Значение

A(B)   E T   1(2)   g(u)     '('')

Симметрична (антисимметрична) относительно поворота вокруг оси n-го порядка Двухкратно вырождена Трехкратно вырождена Подстрочные индексы Симметрична (антисимметрична) относительно поворота вокруг оси перпендикулярной главной оси симметрии, или отражения в плоскости , если оси отсутствуют.   Симметрична (антисимметрична) по отношению к инверсии Надстрочные индексы Симметрична (антисимметрична) относительно отражения в плоскости