Молекулярная абсорбционная спектроскопия (в УФ-видимой и ИК-областях). Законы поглощения электромагнитного излучения. Основные характеристики поглощения.

Фотоколориметрический анализ (молекулярная абсорбционная спектроскопия) относится к оптическим методам анализа. Метод основан на способности вещества поглощать электромагнитное излучение оптического диапазона. Оптический спектр включает ультрафиолетовую, видимую и ИК-области. Фотометрический метод анализа широко применяют для решения проблем технологического контроля; в санитарно-гигиеническом анализе для определения аммиака, нитратов, катионов различных металлов в воде; для определения витаминов в продуктах питания и т.д. Метод имеет низкий предел обнаружения (10^-5  – 10^-6М), относительная ошибка большинства определений 1 – 2 %. В основе фотометрического метода анализа лежит избирательное поглощение света частицами (молекулами или ионами) вещества в растворе, при некоторых длинах волн светопоглощение происходит интенсивно, а при некоторых свет не поглощается. Поглощение квантов hν электромагнитного излучения оптического диапазона молекулой или ионом обусловлено переходом электронов на орбитали с более высокой энергией. 

 Атом, ион или молекула, поглощая квант света, переходит в более высокое энергетическое состояние. Обычно это бывает переход с основного, невозбужденного уровня на один из более высоких, чаще всего на первый возбужденный уровень. Вследствие поглощения излучения при прохождении его через слой вещества интенсивность излучения уменьшается и тем больше, чем выше концентрация светопоглощающего вещества.

 Закон Бугера - Ламберта - Бера связывает уменьшение интенсивности света, прошедшего через слой светопоглощающего вещества, с концентрацией вещества и толщиной слоя. Чтобы учесть потери света на отражение и рассеяние, сравнивают интенсивности света, прошедшего через исследуемый раствор и растворитель При одинаковой толщине слоя в кюветах из одинакового материала, содержащих один и тот же растворитель, потери на отражение и рассеяние света будет зависеть от концентрации вещества.

 Уменьшение интенсивности света, прошедшего через раствор, характеризуется коэффициентом пропускания (или просто пропусканием) T: T= I / I0, где I и I0 — соответственно интенсивности света, прошедшего через раствор и растворитель.

 Взятый с обратным знаком логарифм T называется оптической плотностью A:

-lg T= -lg (I / I0)=lg (I 0/ I)=A.

 Уменьшение интенсивности света при прохождении его через раствор подчиняется закону Бугера-Ламберта-Бера: I=I0 10-e lc, или I / I0=10-e lc,или -lg T=A=e l c (1)

где e – молярный коэффициент поглощения; l – толщина светопоглощающего слоя;c – концентрация раствора.

 Физический смысл e становится ясным, если принять I=1 см и c=1 моль/л, тогда A=e. Следовательно, молярный коэффициент поглощенияравен оптической плотности одномолярного раствора при толщине слоя 1 см.

 Оптическая плотность раствора, содержащего несколько окрашенных веществ, обладает, свойством аддитивности, которое иногда называютзаконом аддитивности светопоглощения. В соответствии с этим законом поглощение света каким-либо веществом не зависит от присутствия в растворе других веществ. При наличии в растворе нескольких окрашенных веществ каждое из них будет давать свой аддитивный вклад в

 Ограничения и условия применимости закона Бугера-Ламберта–Бера:

1. Закон справедлив для монохроматического света. Чтобы отметить это ограничение, в уравнение (1) вводят индексы и записывают его в виде: Al =e l l c. (2)

 Индекс l указывает, что величины A и e относятся к монохроматическому излучению с длиной волны l.

 2. Коэффициент e в уравнении (1) зависит от показаеля преломления среды. Если концентрация раствора сравнительно невелика, его показатель преломления остается таким же, каким он был у чистого растворителя, и отклонений от закона по этой причине не наблюдается.

3. Температура при измерениях должна оставаться постоянной хотя бы в пределах нескольких градусов.

4. Пучок света должен быть параллельным.

5. Уравнение (1) соблюдается только для систем, в которых светопоглощающими центрами являются частицы лишь одного сорта. Если при изменении концентрации будет изменяться природа этих частиц вследствие, например, кислотно-основного взаимодействия, полимеризации, диссоциации и т. д., то зависимость A от с не будет оставаться линейной, так как молярный коэффициент поглощения вновь образующихся и исходных частиц не будет в общем случае одинаковым.

Спектральные характеристики: λmax – max длина волны, Ɛ_λmax – молярный коэффициент светопоглощения в точке max, ∆λ_H/2. Их используют для идентификации веществ. Поскольку они зависят от природы вещества, их используют для качественного анализа. Еще они зависят от условий физических измерений (от природы растворителя, рН и т.д.). Количественные характеристики зависят от концентрации, количества вещества, коэффициента пропускания.