Тиофенсодержащие циклотримеры

Для получения ароматических звездообразных структур, имеющих сдвиг спектра фотолюминесценции в область больших длин волн, по сравнению со спектрами ариленовых циклотримеров 1 – 6, на периферию ТФБ (1) были введены фрагменты олиготиофена с различным числом тиофеновых звеньев. Это позволило оценить влияние длины тиофеновой цепочки на спектральные свойства разветвленных соединений. Мы также предполагали, что увеличение количества тиофеновых групп в ветвях циклотримера должно влиять на интенсивность ФЛ.

В большинстве случаев введение тиофеновых групп в соединение приводит к смещению оптических спектров в область больших длин волн. Мы также предполагали, что увеличение количества тиофеновых групп в ветвях циклотримера должно влиять на интенсивность люминесценции.

Таким образом, на периферию 1,3,5–трифенилбензола (1) были введены группы тиофена, битиофена и дигексилзамещенного тертиофена. Для синтеза таких соединений были применены методы кросс–сочетания, в том числе Стилле [294-296] и Сузуки [289].

При взаимодействии соединения 2 с тиофеновым трибутил–замещенным производным олова, в присутствии палладиевого катализатора, с хорошим выходом (55 %) было получено соединение 14 – 1,3,5–три(2–тиенил–4–фенил)бензол:

(Ph3P)4Pd = Тетракис(трифенилфосфин)палладий(0)

В спектре ПМР 14 (Рис. 33) можно отнести сигналы протонов центрального бензольного кольца (синглет при 7,88 м.д.), сигналы, характеризующие 1,4–замещенные бензольные кольца накладываются друг на друга в области 7,72–7,78 м.д. Сигналы в области 7,16 – 7,42 м.д. относятся к протонам тиофеновых колец.

	Рис. 33. Спектр 1Н ЯМР соединения 14

Также по реакции Сузуки были получены звездообразные соединения с двумя и тремя тиофеновыми группами в ветвях на основе пинаколборатных производных соответствующих ди– и тертиофенов с использованием более активного соединения – 1,3,5–три(п –йодфенил)бензола (3).

Исходный мономер 15 б получали постадийно по следующей схеме:

NiCl2(dppp) = 1,3–бис(дифенилфосфин)пропанникель(II) хлорид

Соединение 16 (M/Z = 416) охарактеризовано масс–спектроскопией (Рис. 34).

Рис. 34. Масс–спектр соединения 16

В спектре ПМР соединения 15 б (Рис. 35) можно отнести сигналы протонов центрального тиофенового кольца (дуплеты в области 7,0–7,1 м.д.), а также сигналы в области 7,16–7,28 м.д., характеризующие внешнее тиофеновое кольцо. Сигналы алифатических протонов гексильных радикалов частично накладываются на протоны метильных групп пинаколборатного фрагмента и находятся в области 0,85–2,83 м.д.

		Рис. 35. ПМР–спектр 15 б

В спектре ПМР соединения 17 а (Рис. 36) можно отнести сигналы протонов центрального бензольного кольца (синглет при 7,79 м.д.), сигналы, характеризующие 1,4–замещенное бензольное кольцо накладываются в области 7,68–7,76 м.д. Сигналы в области 7,10 – 7,38 м.д. относятся к протонам тиофеновых колец.

	Рис. 36. ПМР–спектр 17 а

Таким образом, с использованием метода циклоконденсации ацетилароматических соединений, а также методов кросс–сочетания, синтезировано семейство ариленовых звездообразных циклотримеров с 1,3,5–трифенилзамещенным бензольным ядром. Проведена дальнейшая функционализация соединений с целью придания им заданных спектральных свойств. Всесторонне исследовано и доказано строение полученных соединений.

3.2. Получение разветвленных полифениленов

В последнее десятилетие ароматические полимеры привлекают особый интерес, как материалы для оптоэлектроники. Обусловлено это тем, что они способны сочетать механическую и относительную термическую стойкость с возможностью получения пленок и покрытий. Молекулярный дизайн подобных полимеров, обеспечивающих определенную пространственную структуру с регулярными последовательностями хромофорных групп, позволяет осуществлять направленное получение люминесцентных полимерных материалов с заданной длиной волны и эффективностью излучения.