Связывание воды водоотнимающими средствами

Смешивают 1 моль карбоновой кислоты, 5 молей соответствующего абсолютного (безводного) спирта на каждую карбоксильную группу и 0,2 моля концентрированной серной кислоты и кипятят при перемешивании без доступа влаги 5 ч с обратным холодильником.

В случае вторичных спиртов реакционную смесь насыщают газообразным НСl и увеличивают продолжительность кипячения до 10 ч. Газообразный хлористый водород обычно пропускают в спиртовой раствор карбоновой кислоты до его насыщения. В некоторых случаях этот способ позволяет проводить этерификацию нестойких соединений в мягких условиях при комнатной температуре, а иногда даже при охлаждении:

Азеотропная этерификация

Смешивают 1 моль карбоновой кислоты, 1,75 моля абсолютного спирта на каждую карбоксильную группу кислоты, 0,05 моля концентрированной серной кислоты (или п -толуолсульфокислоты, нафталинсульфокислоты) и 100 мл растворителя – бензола, толуола, хлороформа или тетрахлорметана.

Реакционную смесь кипятят при перемешивании с обратным холодильником и насадкой Дина-Старка (см. рисунок), до прекращения выделения воды.

    При этерификации оксикислот, a, b -непредельных кислот, а также при этерификации вторичными спиртами применение в качестве катализатора концентрированной серной кислоты нежелательно вследствие возможных побочных реакций.

    Азеотропный метод этерификации с кислотными катализаторами позволяет значительно снизить количество добавляемых минеральных кислот. При этом их часто заменяют алкил- или арилсульфокислотами (например п -толуолсульфокислотой), вследствие чего уменьшаются побочные процессы. Однако третичные спирты не этерифицируются и таким методом.

    Аминокислоты образуют сложные эфиры только при взаимодействии со спиртами в присутствии сухого газообразного хлористого водорода. Роль хлористого водорода здесь не ограничивается катализом реакции или сдвигом равновесия за счет связывания воды. В присутствии HCl аминокислоты, находящиеся в форме внутренней соли, превращаются в хлористоводородные соли аминокислот, причем карбоксильная группа из неактивной формы аниона переходит в реакционную форму – СООН:

    В результате этерификации в этих условиях эфиры аминокислот образуются в виде солей.

В последнее время для проведения реакции этерификации используют дициклогексилкарбодиимид (ДЦК). При взаимодействии эквимолярных количеств карбоновой кислоты, спирта и ДЦК в подходящем растворителе при комнатной температуре образуется сложный эфир с практически количественным выходом» 95-99%. ДЦК связывает выделяющуюся воду с образованием N,N'-дициклогексилмочевины, что позволяет достичь высоких степеней конверсии:

Одним из эффективных методов, позволяющих получать сложные эфиры в мягких условиях, является реакция Мицунобу, заключающаяся во взаимодействии карбоновой кислоты и спирта с трифенилфосфином и диэтилазодикарбоксилатом (DEAD):