Расчет зависимости константы равновесия от температуры

Исходным уравнением для расчета константы равновесия при разных температурах является изобара Вант-Гоффа:

d lnK_{p =} Δ _r H°

dT    RT²

Проинтегрируем уравнение Вант-Гоффа с учетом зависимости теплового эффекта реакции от температуры в виде степенного ряда:

 

lnK_p = lnK_j +∫(ΔH_j + Δ_raT + Δ_rbT²/2 + Δ_rcT³/3- Δ_rc`T^-1)dT/RT²

lnK_p = lnK_j+15561,0431*T^-1+3,95092435*lnT-0,00299717*Т+3,999*10^-7*Т²+3006,79174*Т^-2,

где Т=298,15.

 

Полученное уравнение содержит lnKj – константу интегрирования, рассчитаем ее, используя для этого значение lnK_p,298.

 

Получим значение константы интегрирования, равное lnK_j =-10,2569763

 

Теперь имеем окончательный вид уравнения для расчета константы равновесия при различных температурах:

 

lnK_p =-10,2569763+15561,0431*T^-1+3,95092435*lnT-0,00299717*Т+3,999*10^-7*Т²+3006,79174*Т^-2

 

10. Расчет численных значений ln (T _i)

 

Вычислим значения lnK_p и K_p в заданном интервале температур и построим график в координатах lnK_p от 1/Т. Полученный график используем для обсуждения влияния температуры на смещение равновесия в рассматриваемой реакции.

T,K	1/T, 1/K	Ln(Kp)
1075	0,00093	0,088169
1125	0,000889	0,80504
1175	0,000851	1,461379
1225	0,000816	2,064529
1275	0,000784	2,620715
1325	0,000755	3,13524
1375	0,000727	3,612655
1425	0,000702	4,056885
1475	0,000678	4,471336

Расчет изменения стандартной энергии Гиббса и стандартной энтропии реакции

 

Рассчитаем значения Δ_rG°_т (Дж/моль) и Δ_rS°_т (Дж/моль·К) в том же интервале температур.

T,K	ΔrG°т, Дж/моль	ΔrS°т, Дж/моль·К
1075	-788,01485	134,7914
1125	-7529,7404	134,8916
1175	-14276,138	134,9766
1225	-21026,505	135,0517
1275	-27780,496	135,1217
1325	-34537,961	135,1909
1375	-41298,969	135,2632
1425	-48063,742	135,3417
1475	-54832,664	135,4295

 

 

Можно сделать вывод, что при увеличении температуры стандартная энергия Гиббса и энтропия увеличиваются.

 

 

Расчет парциальных давлений компонентов при заданном начальном составе смеси

По заданным начальным значениям количества вещества (моль): n₁, n₂, n₃ и n₄. и общему давлению р´_общ. рассчитаем начальные парциальные давления участвующих в реакции газов: р´_i =p´_общ. × (n_i/Σn_i).

 

Σn_i =  1

р_общ. = 1 атм.

 

p´(С₃Н₈)= 1×(0,8/1) = 0,8 атм.

p´(СН₄) = 1×(0,1/1) = 0,1 атм.

p´(С₂Н₄)= 1×(0,1/1) = 0,1 атм.

 

Далее, используя значения мольных долей компонентов, рассчитываем парциальные давления p´´_i участников реакции при измененном в М раз

общем давлении: p´´_общ. = Мp´_общ.=10×1=10

p´´(С₄Н₁₀)= 10×0,8 = 8 атм.

p´´(С₂Н₄) = 10×0,1 = 1 атм.

p´´(С₆Н₁₄)= 10×0,1 = 1 атм.

 

 

Таблица № 3

 

Вещество	n нач, моль	P’ общ, атм	p’i, атм	P” общ = МРобщ, атм	p”i, атм
С3Н8	0,8	1	0,8	10	8
СН4	0,1	1	0,1	10	1
С2Н4	0,1	1	0,1	10	1

 

 

Определение направления процесса при заданных условиях

  Энергия Гиббса – одна из важнейших термодинамических функций и чаще других используется для определения направления процесса при заданных условиях (при Т=const, p=const и данном соотношении компонентов). Расчет ΔGт проводится по уравнению изотермы химической реакции. Одна из форм записи этого уравнения для нашей реакции имеет вид:

 

Δ_rG´ = RT_раб. ln(æ_p/K_p,T),

где æ_p=p_пр./p_реаг.= p_СН4*p_С2Н4 / p_С3Н8=0,1*0,1/0,8=0,0125

=> ΔG´₆₀₀ = -RTlnK_p,600 + RTln(æ_p) = -8,314*60* 1,058941 + 8,314*600*ln(0,0125)

ΔG´₆₀₀ = -22387,5 Дж/моль

 

Энергия Гиббса является критерием самопроизвольного протекания процесса. Полученное изменение энергии Гиббса меньше нуля, при Т=600 К реакция протекает самопроизвольно, равновесие смещается в сторону образования продуктов.

 

Определение влияния давления на смещение равновесия

Для определения влияния давления на смещение равновесия рассчитаем

Δ_rG´´₆₀₀ при р´´_общ.= 10 атм., Т=600К и том же самом соотношении компонентов.

 

æ _p ´´ = 125,2/150*125,2 = 0,006666666

Δ G ''₆₀₀ = -8,314*650*0,357254489+ 8,314*650*ln(0,006666666)=

- 29108,43209 Дж/моль

 

Сравнив полученные значения Δ_rG´₆₅₀ и Δ_rG´´₆₅₀, видим, что увеличение давления приводит к уменьшению энергии Гиббса и, следовательно, к смещению равновесия в сторону продуктов (по принципу Ле-Шателье увеличение давления приводит к смещению равновесия в сторону реакции, приводящей к меньшему количеству вещества газов (в нашем случае в сторону С₆Н₁₄)).