Физико-химические основы производства

 

Процесс гидрирования сероорганических соединений основывается на реакциях каталитического разложения сернистых протекающих в присутствии катализаторов ГКД-202 и алюмокобольтмолибденовых (АКМ) или других катализаторов, допущенных к производству.

Реакции каталитического разложения сернистых соединений в присутствии водорода протекают по следующим схемам:

Меркаптаны (тиолы):

R-SH + H₂ → RH + H₂S                                                 (2.1)

Дисульфиды:

RS-SR + 3H₂ → 2 RH + 2H₂S                                        (2.2)

Сульфиды ациклические:

R-S-R + 2H₂ → 2 RH + H₂S                                                       (2.3)

В частности:

       С₂Н₅SН+ Н₂ ® Н₂S+ С₂Н₆                                                            (2.4)

           (С₂Н₅)₂S+ 2 Н₂ ® Н₂S + 2 С₂Н₆                                                  (2.5)

           (С₂Н₅)₂S₂ + 3 Н₂ ® 2Н₂S + 2 С₂Н₆                                            (2.6)

       (С₂Н₅)₂S₃ + 4 Н₂ ® 3Н₂S + 2 С₂Н₆                                            (2.7)

 

Глубина протекания этих реакций зависит от температуры, парциального давления водорода, активности катализатора и других факторов.

Константа равновесия реакции водорода с сернистыми соединениями при температурах от 573 до 673 К достаточно велика, т.е. реакции протекают практически до конца, и глубина сероочистки нефтепродуктов гидрированием может быть доведена до очень большой величины.

Фактором, лимитирующим глубину сероочистки в процессе гидроочистки, является только скорость реакции гидрирования.

Механизм гидрирования сераорганических соединений в значительной степени зависит от их строения. Скорость гидрирования, в общем, возрастает в ряду: тиофены < тиофаны < сульфиды < дисульфиды < меркаптаны. При этом в общем случае скорость гидрирования сернистых соединений возрастает с повышением температуры и парциального давления водорода.

При реакции гидрирования одновременно с удалением серы происходит разложение азотистых и кислородсодержащих соединений, например:

COS + H₂ ® Н₂S + СO                                                              (2.8)

При одинаковом строении устойчивость относительно гидрирования возрастает в ряду соединений: сераорганические < кислородорганические < < азоторганические.

Кинетика гидрирования реальных промышленных видов сырья весьма сложна. Сложность определятся различием в скоростях превращения различных классов сернистых соединений (иногда на порядок больше), а также изменением активности катализатора в ходе процесса. Также влияют явления торможения реакций сероводородом при гидрировании индивидуальных соединений.

На процесс гидроочистки влияют следующие условия: качество сырья, объемная скорость подачи сырья, соотношение объемов водородсодержащего газа и сырья, объёмная доля водорода в циркулирующем водородсодержащем газе, температура, давление, активность катализатора.

Влияние качества сырья

Технологические условия процесса гидрирования различных серосоединений напрямую зависят от их состава и состава исходного газа. Естественно, что с увеличением общего количества серосодержащих примесей в газе его очистка при прочих равных условиях будет ухудшаться. Также скорость обессеривания уменьшается с увеличением молекулярного веса самих серосоединений.

Влияние температуры

Степень обессеривания возрастает с повышением температуры. Рост степени обессеривания пропорционален повышению температуры до определенных пределов. При температуре выше максимально допустимой увеличивается скорость реакций разложения по сравнению со скоростью реакции гидрирования сернистых соединений, в связи, с чем уменьшается избирательность действия катализатора по отношению к сере и рост степени обессеривания замедляется. При этом увеличивается расход водорода и количество образовавшегося на катализаторе кокса. Поэтому температуру необходимо поддерживать низкой, насколько это совместимо с требуемым количеством продукта, чтобы свести до минимума скорость дезактивации катализатора.

Правильно выбранный интервал рабочих температур обеспечивает как требуемое качество, так и длительность пробега и общего срока службы катализатора.

Процесс гидрирования обычно проводится при температуре 613–693 К; в начале рабочего цикла устанавливается минимальная температура, обеспечивающая заданную глубину очистки сырья.

Влияние давления

С ростом общего давления процесса, при прочих равных условиях, растет парциальное давление водорода, что ускоряет реакцию гидрирования и способствует уменьшению возможности отложения кокса на катализаторе.

Суммарное парциальное давление водорода слагается из раздельных влияний общего давления, концентрации водорода в циркуляционном газе и отношения водород-углеводородное сырье. Хотя все положительные результаты достигаются за счет увеличенного расхода водорода, целесообразно поддерживать и общее давление и содержание водорода в циркуляционном газе на максимально высоком уровне, насколько это допускается ресурсами свежего водородсодержащего газа и экономическими соображениями.

Заметное влияние парциального давления водорода на глубину гидрирования оказывается в интервале значений от 1,0 до 5,0 МПа. Выше 5,0 МПа влияние давления на качество гидроочистки незначительно.

В промышленности величина давления определяется, как правило, конструкционными особенностями аппаратуры и требованиями к параметрам процесса на других стадиях и на стадии сероочистки не превышает 4 МПа.

 

Влияние объёмной скорости

Влияние объемной скорости, в общем случае, обратно пропорционально влиянию времени контакта. Поскольку основные реакции гидрирования протекают практически нацело, при увеличении времени контакта (уменьшении объемной скорости) степень гидрирования увеличивается и объемная скорость в реальных процессах лимитируется лишь требованиям к качеству очистки, т.е. выбирается в зависимости от содержания серы в сырье, необходимого содержания серы в газе после очистки, а также активности гидрирующего катализатора.