Измерение электродного потенциала

Измерить абсолютное значение электродного потенциала, возникающего на границе металл – раствор, невозможно, так как для подключения измерительного прибора необходим второй металлический электрод. В таком случае измеряют только относительную величину потенциала по отношению к электроду, принятому за стандарт. Согласно международному соглашению таким стандартным электродом является водородный электрод, потенциал которого принят равным нулю.

Водородный электрод состоит из платиновой пластины, покрытой тонким слоем платиной черни и опущенной в водный раствор серной кислоты с активной концентрацией а(Н⁺), равной 1 моль · л^-1. Через этот раствор пропускается ток чистого водорода под давлением 101,3 кПа, который омывает платиновую пластину. Избыток водорода удаляется через верхнюю трубку (рис. 2). Платина, как и многие другие металлы этой группы, способна насыщаться водородом, в результате чего вся поверхность платиновой пластинки оказывается покрытой слоем водорода. В результате адсорбции на платине в газовой форме уста вливается равновесие

Н₂   2Н

Таким образом, водородный электрод, подобно металлическому, представляет собой восстановительную форму Н⁰, погруженную в раствор, содержащий окисленную форму Н⁺.

Рис. 2. Строение водородного электрода

Между поверхностным слоем водорода на платине и раствором устанавливается равновесие

Н⁺ + е^-   Н

и возникает разность потенциалов, которая, как указано выше, принята равной нулю.

Для измерения величины стандартного электродного потенциала металлического электрода, данный электрод соединяют с водородным электродом проводником первого рода. При замыкании электрической цепи вследствие разности электродных потенциалов начнется движение электронов от электрода с меньшим потенциалом (обладающие избытком электронов) к электроду с большим потенциалом (обладающим меньшим количеством электронов). Так, если в качестве измеряемого электрода выступает цинк, то движение электронов будет направлено от цинка к платине. Уменьшение электронов на цинковой пластине будет смещать равновесие в сторону выхода катионов цинка в раствор, а следовательно на цинковом электроде будет протекать процесс окисления.

Z_n⁰  → Zn²⁺ + 2e

На водородном электроде катионы Н⁺ принимают электроны и восстанавливаются.

2Н⁺ + е → Н₂

Принято считать электрод, на котором протекает процесс окисления – анодом, а на котором процесс восстановления – катодом.

Зная величину ЭДС, измеренную в такой системе, можно легко вычислить потенциал электрода (метод измерения ЭДС разобран в разделе 3).

Так как в рассматриваемом процессе катодом является водородный электрод, а = 0

- φ_А = ЭДС

Если потенциал измеряемого электрода больше водородного, то движение электронов будет направлено от платины к металлу и величина потенциала электрода будет положительной.