Влияние скорости кристаллизации на текстуру и распределение примесей в слитке

В массовом производстве mc-Si для выращивания принято использовать тигли, материалом которых является кварц. Но, как уже говорилось, кварц реагирует с расплавом кремния, тем самым, насыщая кристалл кислородом. Поэтому необходимо увеличить скорость процесса кристаллизации до максимально допустимого значения. Для отработки режимов роста проводились эксперименты по выращиванию mc-Si из металлургического рафинированного кремния чистотой 99,76 ат.% (состав №1) с различными скоростями перемещения тигля в тепловом поле. Прочие факторы, такие как осевые температурные градиенты (5 К/см по рис. 20 и 15 К/см по рис. 21), масса 1 кг и тип исходного сырья, скорость вращения тигля 1 об/мин оставались неизменными. На основе анализа фазовых равновесий и исходного состава рафинированного кремния проведена поэлементная оценка ожидаемого снижения температуры кристаллизации Si (табл. 2).

Таблица 2 - Содержание примеси С₀ в кремнии состава №1, наклон линии ликвидуса ∂Т/∂С и снижение температуры ликвидуса ΔT

Элемент	С0	∂Т/∂С, [10-4×K/ppmw]	ΔT= C0×∂Т/∂С, [K]
ppmw	ат./см3
B		2,3·1017	9,1	0,0109
P		1,7·1018	3,1	0,0093
Al		8,4·1018	5,1	0,0892
Cu		9,1·1017	1,9	0,0015
Mg		4,8·1017	7,4	0,0081
Ca		1,9·1018	5,4	0,0146
Fe		8,5·1019	2,4	0,204
V		5,4·1018	2,8	0,0128
Co		7,3·1018	2,4	0,0168
Ti		5,9·1018	2,0	0,0140
Mn		3,4·1018	3,1	0,0108
Ni		3,9·1018	2,8	0,0104
Сr		2,8·1017	2,1	0,0006
Zr		4,9·1018	1,7	0,0051
Ge		1,3·1017	4,7	0,0004

В получаемых слитках mc-Si отбор проб для элементного анализа проводили по схеме, изображённой на рис. 35.

Рис. 35. Схема отбора проб в слитке mc-Si (нумерация в направлении кристаллизации).

В таблице 3 приведены результаты послойного определения концентраций основных примесей в трёх слитках, выращенных при разных скоростях. На рис. 36 построены профили распределения этих элементов в направлении кристаллизации. Для кристалла “a” скорость роста составляла 15 мм/ч, для “б” − 10 мм/ч. Кристалл “в” получен со скоростью роста 5 мм/ч. По данным химического анализа образцов и фотографиям протравленных продольных распилов слитков (рис. 37) можно заключить, что в кристаллах “а” и “б” произошел срыв столбчатого роста и захват примесей фронтом кристаллизации, что свидетельствует о возникновении концентрационного переохлаждения.

Анализируя кристалл “в”, отметим, что в процессе роста произошла эффективная очистка сырья от металлических примесей. Верхняя часть слитка толщиной около 10 мм, где концентрации примесей превосходят их концентрации в основной части на порядки, может быть механически от неё отделена.

Экспериментально определена максимальная скорость выращивания mc-Si из сырья металлургического сорта в тиглях из стеклоуглерода, которая составила 5–6 мм/ч при градиенте 5 K/см и 1,4-1,6 см/ч при градиенте 15 K/см. Максимальной является скорость, при которой происходит формирование вертикальной столбчатой структуры с одновременной эффективной очисткой сырья [102,122,123,124].

Таблица - Распределение примесей вдоль оси роста кристалла [ppmw] c оценкой концентрационного переохлаждения по набору элементов Al, Cr, Mn, Fe, Ni, Zr в промежуточных слоях. ПО - предел обнаружения

 

Слиток “а”	Элемент	Al	Cr	Mn	Fe	Ni	Zr
ПО	2,0	0,2	0,03		0,2	0,04
проба №1	< 16	< 1	< 0,2	< 5	0,2	<0,07
проба №2	< 16	< 1	< 0,2	< 5	0,2	0,07
проба №3 (ΔTC~0,054 K)					7,3	19,3
проба №4 (ΔTC~0,042 K)			7,9		5,9	14,0
проба №5	< 16	< 1	1,1		0,8	1,5
проба №6	< 16	< 1	0,1		0,3	0,05
проба №7 (ΔTC~0,042 K)			8,6		7,1	11,2
проба №8 (ΔTC~2,15 K)
проба №9	< 18	< 1	< 0,2	< 23	0,3	< 0,1
проба №10	< 18	< 1	< 0,2	< 23	0,2	0,1
Слиток “б”	проба №1		0,006	0,004	0,1	0,3	0,006
проба №2		0,02	0,02	0,9	0,8	0,02
проба №3		0,07	0,02	1,2	0,9	0,01
проба №4		0,03	0,02	1,1	0,15	0,02
проба №5		0,02	0,1	3,3	0,24	0,14
проба №6 (ΔTC~0,42 К)		5,9
проба №7 (ΔTC~0,73 К)		9,7
проба №8		0,3	4,5		3,3	4,6
проба №9		0,05	0,2	5,4	1,1	0,3
проба №10		0,02	0,23	5,0	0,45	0,3
проба №11
Слиток “в”	проба №1		0,2	0,03		0,2	0,05
проба №2		<ПО	<ПО		0,2	0,05
проба №3		0,3	0,03		0,2	0,04
проба №4	<ПО	<ПО	<ПО		0,3	< ПО
проба №5	<ПО	0,6	0,03		0,6	< ПО
проба №6	<ПО	<ПО	<ПО		0,4	< ПО
проба №7		<ПО	<ПО		0,4	< ПО
проба №8		0,9	0,04		0,8	< ПО
проба №9		0,2	0,03		0,5	< ПО
проба №10		6,9

Рис. 36. Изменение концентрации примеси [ppmw] в слитках «а», «б» и «с» при увеличении доли закристаллизовавшегося кремния f.

Рис. 37. Влияние скорости перемещения тигля на макроструктуру слитков кремния. Между параллельными линиями расположена граница между столбчатым ростом слитка и областью хаотичной быстрой кристаллизации. Овалами отмечены области завышенных на порядок и более концентраций примесей: «а» – 1,5 см/ч; «б» – 1,0 см/ч; «в» – 0,5 см/ч.

На сколах и протравленых поверхностях распилов кристаллов mc-Si обнаружены различные включения примесей, состоящие из нескольких элементов (например:(Al, Mn, Fe), (Cr, Ni, Fe), (C, O, Ni, Cr, Fe), (Fe, Cr, O)). Включения размером до одного микрона попадались в области столбчатой структуры слитков mc-Si. Включения в структуре слитков mc-Si размером до 100 микрон (рис. 38) и более (рис. 39, а) встречались в области ячеисто-дендритных структур [125].

Рис. 38. Изображение в обратно-рассеянных электронах 6 включений на полированной поверхности (а) и 5 включений на поверхности скола образца mc-Si.

 

Рис. 39. Изображение поверхности распила слитка в обратно-рассеянных электронах в области концентрационного переохлаждения до (а) и после (б) кислотного травления.

Даже при умеренных скоростях кристаллизации рост кристалла происходит в неравновесных условиях. За исключением кислорода (k₀=1,25), примеси оттесняются фронтом в расплав (k₀<1) и их концентрация непосредственно у растущей поверхности превышает концентрацию в объеме расплава. Следовательно, k_eff>k₀, причем по мере ускорения роста кристалла концентрация примеси у поверхности возрастает (рис. 40), а k_eff приближается к единице и сегрегации быть не должно.

Рис. 40. Понижение температуры кристаллизации в диффузионном слое, обогащённом примесью [25].

На деле мы видим результат того, что при достижении концентрации примеси критического значения происходит её захват фронтом кристаллизации и столбчатый тип поликристаллической структуры переходит в ячеисто-дендритный. В работе [126] авторы имели дело с похожим случаем при кристаллизации металлургического кремния исходной чистоты ≈99,15 ат.% в условиях с высоким градиентом температур (20 К/см). Наличие включений примесей учитывалось при этом как свидетельство неустойчивости межфазной поверхности во время роста. Например, при содержании углерода выше предела растворимости в кремнии (~10¹⁸ см³) срыв столбчатого роста кремния происходит за счёт гетерогенного зарождения в расплаве равноосных зёрен на выделениях SiC. Сделана оценка переохлаждения ΔТ ≤ 1К, соответствующего зарождению на SiC [127].

Анализ исходного состава (табл. 2) показывает, что суммарное содержание основных переходных примесей должно приводить к снижению температуры кристаллизации рафинированного кремния более чем на 0,4К по мере увеличения закристаллизовавшейся доли. Большинство примесей при кристаллизации эффективно оттесняется в расплав, поэтому концентрационное переохлаждение можно оценить по относительному уменьшению объёма расплава. Переохлаждённая зона возникает тогда, когда градиент температуры на межфазной поверхности меньше температурного градиента по касательной к линии ликвидуса [25]:

(29)

или:

, где наклон линии ликвидуса (30)

Градиент концентраций связан с точками С^SL и C^LS на фазовой микродиаграмме (рис. 40) соотношением:

(31)

Для установившегося роста С^SL=С₀ и k=C^SL/C^LS можно допустить постоянной величиной. Следовательно, соотношение температурного градиента и скорости роста кристалла, необходимое для создания стабильной межфазной поверхности, определяется условием:

(32)

Если допустить, что влияние каждой примеси на T_L линейно и независимо от другой примеси и их взаимным влиянием на диффузию в жидкости и твёрдом теле можно пренебречь, то для многокомпонентного состава правая часть уравнения (32) представляет сумму слагаемых от каждой отдельно взятой примеси [128]. Справедливость этого допущения не противоречит результатам выращивания слитка из исходного кремния 99,76 ат.% на установке с градиентом температуры 15 ⁰С/см при поддержании соотношения G/V≈3,6∙10⁸К∙с/м². Изображения протравленных продольных распилов слитков mc-Si из HP1-Si (рис. 41, а) и poly-Si (рис. 41, б) и демонстрируют результаты искусственного прерывания процесса кристаллизации. Мы видим, что опускание тигля со скоростью 1,5 см/ч обеспечивает плоский фронт и предотвращает захват примесей при данном градиенте, а при таком же внезапном отключении нагрева в беспримесной среде рост кристалла продолжается также от боковой стенки тигля.

Рис. 41. Границы областей столбчатого роста и быстрого затвердевания в слитках из кремния исходной чистоты 99,76 ат.% и кремния исходной чистоты 99,99999 ат.% (б), выращенных: со скоростью опускания тигля 1,5 см/ч и вращением – 6 об/мин; со скоростью опускания тигля 0,5 см/ч без вращения (а).

Имеющиеся в литературе данные свидетельствуют, что величина скорости кристаллизации, при которой происходит переход от столбчатой структуры к ячеисто-дендритной, может превышать величину, определяемую из формулы (32). В этой связи достаточно привести пример стабилизирующего влияния поверхностной энергии на устойчивость плоской границы раздела фаз к примеси [129]. Тем не менее, различие в значениях скорости кристаллизации, при которой появляется зона концентрационного переохлаждения, и скорости, при которой гладкая межфазная поверхность теряет устойчивость, может быть настолько существенным, что отнести это различие на счет только эффекта поверхностного натяжения весьма проблематично [130]. В работе [131] приводится пример эксперимента по наблюдению концентрационного переохлаждения при затвердевании олова, содержащего 1 ат.% In или Bi. Авторы, используя микроскоп, следили за перемещением границы раздела фаз после отключения печи, с помощью которой до этого образец частично расплавляли. Через несколько десятков секунд после начала роста отмечено сначала плавное снижение скорости кристаллизации, а затем ее резкий скачок, сопровождающийся быстрым переходом от гладкой поверхности раздела к иглообразной. Подстановка в формулу (32) характерных значений параметров затвердевания, показала, что концентрационное переохлаждение расплава Sn в этих экспериментах наступало уже в первые секунды после начала кристаллизации.

Подводя итог сказанному, есть все основания полагать, что:

a) при наличии значительного концентрационного переохлаждения фронт кристаллизации достаточно длительное время может оставаться гладким (в примере с оловом не имелось ввиду «атомно-гладким», поскольку его энтропия плавления в безразмерном виде составляет L/kT≈1,7, из-за чего α-фактор поверхности затвердевания всегда меньше 2);

б) концентрационное переохлаждение является основной проблемой, не позволяющей нам выращивать mc-Si из сырья металлургического сорта на высокой скорости.